Darstellung später Übergangsmetallkomplexe mit Amido-, Imido-, Nitrido- und Oxoliganden und deren Verwendung für die Aktivierung und Transformation kleiner Moleküle
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zusammenfassend ermöglichte die Förderung im Emmy-Nöther-Programm den Aufbau einer international kompetitiven Arbeitsgruppe, die auf zwei Feldern der modernen anorganischen Molekülchemie Beiträge leisten konnte. Die wichtigsten Ergebnisse aus dem Projekt sind: • Die mechanistische Untersuchung bifunktioneller Reaktionen zur H 2-Aktivierung bzw. katalytischer De-/Hydrierungsreaktionen und der erstmalige experimentelle Nachweis der beschleunigenden Wirkung von Wasser oder Alkoholen bei der H2-Heterolyse: Diese Ergebnisse ermöglichen die Entwicklung hochaktiver Katalysatoren für die organische Synthese oder die Herstellung neuartiger, anorganischer Polymere, insbesondere mit nachhaltigen Eisenkatalysatoren. • Der Einsatz von Metall-Ligand-Kooperativität jenseits von 2-Elektronen-2-Protonenreaktion wie De-/Hydrierungen: Wir konnten zeigen, dass der die funktionellen PNP-Liganden auch für die Steuerung anderer Multi-Elektron-Multi-Proton-Transferreaktionen geeignet sind. Dieser Effekt wurde z.B. im Rahmen der Sauerstoffreduktion (4-E-4-P) oder der Stickstoffixierung (6-E-6-P) demonstriert. • Die Stabilisierung elektronenreicher Nitride, Imide und Amide mit Relevanz zur Stickstoffixierung und Ammoniakoxidation: Die detaillierte Untersuchung der elektronischen Struktur ermöglichte die Erarbeitung von Struktur / Reaktivität Beziehungen, die als zukünftige Arbeitsgrundlage für die N2-Aktivierung, Nitrentransferreaktionen oder die Katalysatorentwicklung für ammoniakbasierte Brennstoffzellen hilfreich sind. • Die Rheniumvermittelte N2-Funktionalisierung: Die Spaltung von N2 und weitere Funktionalisierung des Stickstoffs unter C–N Bindungsbildung bildet eine exzellente Grundlage für zukünftige Arbeiten auf diesem Thema. Gegenwärtig arbeiten wir an der Optimierung der rheniumkatalysierten N2-Transformation zu Nitrilen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Highly Efficient Ammonian-Borane Dehydrogenation catalyzed by Ruthenium PNP Pincer complexes. Angew. Chem. 2009, 121, 922; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 905
M. Käß, A. Friedrich, M. Drees, S. Schneider
- Highly Stereoselective Proton/Hydride-Exchange: Assistance of Hydrogen-Bonding for the Heterolytic Splitting of H2. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17552
A. Friedrich, M. Drees, J. Schmedt auf der Günne, S. Schneider
- A Square-Planar Ruthenium(II) Complex with a Low-Spin Configuration. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7566
B. Askevold, M. M. Khusniyarov, E. Herdtweck, K. Meyer, S. Schneider
- Ammonia formation by metal-ligand cooperative hydrogenolysis of a nitride ligand. Nature Chem. 2011, 3, 532
B. Askevold, J. T. Nieto, S. Tussupbayev, M. Diefenbach, E. Herdtweck, M. C. Holthausen, S. Schneider
- Closed-shell and Open-shell Nitrido Complexes of Iridium. Nature Chem. 2012, 4, 552
M. G. Scheibel, B. Askevold, F. W. Heinemann, E. J. Reijerse, B. de Bruin, S. Schneider
- Synthesis and Reactivity of a Transient, Terminal Nitrido Complex of Rhodium. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17719
M. G. Scheibel, Y. Wu, A. C. Stückl, L. Krause, E. Carl, D. Stalke, B. de Bruin, S. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja409764j) - The Mechanism of Borane-Amine Dehydrocoupling with Bifunctional Ruthenium Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13342
A. N. Marziale, A. Friedrich, I. Klopsch, M. Drees, V. R. Celinski, J. Schmedt auf der Günne, S. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja311092c) - Dinitrogen Splitting and Functionalization in the Coordination Sphere of Rhenium. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6881
I. Klopsch, M. Finger, C. Würtele, B. Milde, D. B. Werz, S. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja502759d) - Lewis Acid-Assisted Formic Acid Dehydrogenation Using a Pincer-Supported Iron Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10234
E. A. Bielinski, P. O. Lagaditis, Y. Zhang, B. Q. Mercado, C. Würtele, W. H. Bernskoetter, N. Hazari, S. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja505241x) - Oxygen Reduction with a Bifunctional Iridium Dihydride Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1
C. Schiwek, J. Meiners, M. Förster, C. Würtele, M. Diefenbach, M. C. Holthausen, S. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201504369)
