Chemisch induzierte Käfig-Transformationen von Fullerenen

• Antragsteller: Professor Dr. Erhard Kemnitz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 226393143

Im Laufe des Projektes KE 489/39-2, (beantragt und bewilligt von Januar 2016 bis Juni 2018) wurden zahlreiche Ergebnisse erhalten, die die Chemie höherer Fullerene nicht nur erweitern sondern vor allem vielversprechende Perspektiven für weitere Entwicklungen bieten. Die große Zahl an interessanten Ergebnissen auf dem Gebiet der Fullerenchemie konnte im Laufe dieses Projektes deshalb erhalten werden, weil effektive und empfindliche experimentelle Methoden ausgearbeitet und angewendet wurden. Dazu zählen die Ausführung von Reaktionen mit kleinsten Substanzmengen, effektive Methoden der chromatographischen Trennung und nicht zuletzt die Anwendung von Synchrotronstrahlung zur Einkristallstrukturaufklärung. Zu den Hauptergebnissen gehören i) die Entdeckung neuer Fullerenisomere von C88, C96, C100, C104, C106 und C108 (z.Z. das höchste strukturell charakterisierte Fulleren), Skelet ii) das Auffinden und die theoretische Behandlung neuer Käfigtransformationen im Ergebnis von chemischen Reaktionen. Die neuen skelettalen Umwandlungen umfassen einen neuen Typ von Stone-Wales-Rearrangements (SWR2) in C100, einem neuen Typ von Käfigschrumpfung durch C2-Abspaltung, die zur Heptagon-Eliminierung führt, sowie Transformationen in C88, C100 und C102, die zu Chloriden von non-IPR bzw. nichtklassischen Fullerenen (C84, C96, C98, C102) geführt haben. iii) eine neue Methode zum Auffinden von skelettalen Transformationen in Fullerenen durch Trifluoromethylierung von chlorierten Produkten. Dabei wurde ein neuer Typ von Fluorierungsreaktionen unter Bildung gemischter CF3/F Fullerenderivate (Abb. 9 im Bericht) entdeckt, der bezüglich der zugrundeliegenden Reaktionskanäle noch nicht klar ist. iv) unsere experimentellen Erfahrungen auf dem Gebiet skelettaler Umwandlungen in Verbindung mit theoretischen Betrachtungen von Umwandlungsmechanismen erlaubten uns vor kurzem derartige Reaktionen auch mit nicht höheren, d.h. „üblichen“ Fullerenen - C60 und C70 - durchzuführen. Entsprechende Publikationen in hochrenommierten Zeitschriften sind in Vorbereitung. Die Struktur eines „Überraschungsmoleküls“ mit fünf Paaren von angrenzenden Pentagonen ist in Abb. 10 des Berichtes gezeigt. Diese spektakulären Ergebnisse erster Synthesen von non-IPR C60- und C70-Derivaten eröffnen nunmehr ein neues, sehr interessantes Untersuchungsfeld. Im Unterschied zu Käfigumwandlungen von höheren Fullerenen können Versuche mit C60 und C70 auf präparativer Skala ausführen. Damit wird es auch möglich sein, physikalische und chemische Eigenschaften von neuen non-IPR C60 und C70 zu untersuchen. Auf Basis dieser ersten, sehr vielversprechenden Ergebnisse sind nunmehr die Synthesebedingungen und Trennmethoden zu variieren um optimale Voraussetzungen für den Erhalt individueller Verbindungen zu schaffen. Auf Grund der Vorergebnisse sollen in der Verlängerung dieses Projektes grundsätzliche Beiträge zur Entwicklung dieses Teils der Fullerenchemie geleistet werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Russische Föderation
• Kooperationspartner: Professor Sergej Troyanov, Ph.D.