Konsolenerneuerung für 600 MHz NMR-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die erneuerte 600-MHz-Konsole wurde vorwiegend mit einem Helium-gekühlten 5-mm-Kryoprobenkopf (13C/1H/2H) aus dem Jahr 2005 und einem Magneten aus dem Jahr 1994 betrieben. Die Strukturaufklärung von Natur- und Wirkstoffen (teilweise aus pflanzlichen Extrakten) in den Arbeitsgruppen Bringmann und in geringerem Umfang auch Holzgrabe sowie Meinel mittels ein- und zweidimensionalen NMR-Spektren (1H, 13C, DEPT, COSY, HSQC, HMBC, NOESY, ROESY, TOCSY, …) stellt einen Schwerpunkt für den Einsatz des Spektrometers dar. Zahlreiche dieser Studien wären ohne die Empfindlichkeit des Kryoprobenkopfes aufgrund sehr geringer zur Verfügung stehender Substanzmengen bzw. instabiler Proben nicht möglich gewesen. In diesem Zusammenhang ist insbesondere der Einsatz im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 630 (Erkennung, Gewinnung und funktionale Analyse von Wirkstoffen gegen Infektionskrankheiten) zu nennen. Im Arbeitskreis Bringmann wurde das Spektrometer im Rahmen von phytochemischen Analysen komplexer Extrakte u. a. für die Bearbeitung folgender Fragestellungen genutzt: Nachweis des Vorkommens von bekannten Naturstoffen in neuen Arten auch im Spurenbereich im Rahmen chemotaxonomischer Studien; insbesondere für die Aufklärung der vollständigen Stereostruktur zentro- und axial-chiraler Biarylnaturstoffe; bei der Aufklärung der Biogenese von Naphthylisochinolin-Alkaloiden, u.a. auch mit Hilfe von (Stabil)-Isotopen-Techniken (z.B. durch Verfütterung von 13C-markierten Biosynthesevorstufen an Kalluskulturen). Außerdem wird das 600-MHz-Spektrometer intensiv im Bereich Materialwissenschaften eingesetzt, wobei insbesondere die Arbeitsgruppen Würthner, Lehmann, Lambert, Beuerle und Fernández (inzwischen Universität Münster) zu erwähnen sind und der Schwerpunkt in der Erforschung supramolekularer Materialien (Farbstoffe) liegt. Besonders für schwer lösliche Substanzen, bei Vorliegen von breiten Signalen sowie für Systeme, die aufgrund ihrer Aggregationseigenschaften bei niedrigen Konzentrationen gemessen werden müssen (z. B. zur Charakterisierung der monomeren Bausteine eines Aggregats), war die hohe Empfindlichkeit des Kryoprobenkopfes Voraussetzung für das Gelingen der Projekte. Darüber hinaus waren die aus der Größe und Komplexität der Systeme resultierenden unübersichtlichen Spektren mit (teilweise) Linienverbreiterungen unter Verwendung des 600-MHz-Gerätes präziser zu analysieren als bei den alternativ zur Verfügung stehenden niedrigeren Messfrequenzen. Um die 600-MHz-Messzeit mit Kryoprobenkopf nur für Proben einzusetzen, die eine hohe Empfindlichkeit benötigen, wurde die für Aggregationsstudien notwendige Optimierung der Messbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Konzentration) jeweils zuvor an einem 400-MHz-Spektrometer durchgeführt. Obwohl die neben den oben angegebenen 1D- und 2D-NMR-Methoden für Aggregationsfragestellungen besonders interessierenden DOSY-Messungen an einem Kryoprobenkopf aufgrund des starken Temperaturgradienten im Bereich der Spule problematisch sind, wurden sie dennoch an Proben mit sehr niedrigen Konzentrationen durchgeführt, wobei das Konvektionsproblem durch Pulsfolgen mit doppelt stimuliertem Echo bzw. Rotation der Proben beherrschbar ist. Weiterhin wurde das 600-MHz-NMR-Spektrometer mit Helium-gekühltem Kryoprobenkopf als das NMR-Gerät der Universität Würzburg mit der höchsten Empfindlichkeit auch zur Charakterisierung von zahlreichen anderen Substanzklassen eingesetzt, die in den Fakultäten für Chemie und Pharmazie, Biologie sowie Medizin untersucht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Shape-Controlled Synthesis and Self-Sorting of Covalent Organic Cage Compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1035610360
Stefanie Klotzbach, Florian Beuerle
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201502983) - Folding-induced exciton coupling in homo- and heterodimers of merocyanine dyes. Chem. Commun. 2016, 52, 37773780
David Bialas, Eva Kirchner, Frank Würthner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cc00221h) - Structural and quantum chemical analysis of exciton coupling in homo- and heteroaggregate stacks of merocyanines. Nat. Commun. 2016, 7, 12949
David Bialas, André-Zitzler-Kunkel, Eva Kirchner, David Schmidt, Frank Würthner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/ncomms12949) - An Aggregating Amphiphilic Squaraine: A Light-up Probe That Discriminates Parallel G-Quadruplexes. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 75207524
Vincenzo Grande, Filippo Doria, Mauro Freccero, Frank Würthner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201702096) - Antiplasmodial Ealapasamines A-C, Mixed Naphthylisoquinoline Dimers from the Central African Liana Ancistrocladus ealaensis. Sci. Rep. 2017, 7:e5767
Dieudonné T. Tshitenge, Doris Feineis, Virima Mudogo, Marcel Kaiser, Reto Brun, Gerhard Bringmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41598-017-05719-w) - Cyclombandakamines A1, and A2, Oxygen-Bridged Naphthylisoquinoline dimers, from a Congolese Ancistrocladus Liana. Org. Lett. 2017, 19, 13421345
Blaise Kimbadi Lombe, Torsten Bruhn, Doris Feineis, Virima Mudogo, Reto Brun, Gerhard Bringmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b00209) - Dioncophyllines C2, D2, and F, and Related Naphthylisoquinoline Alkaloids from the Congolese Liana Ancistrocladus ileboensis, with Potent Activities against Plasmodium falciparum, and against Multiple Myeloma and Leukemia Cell Lines. J. Nat. Prod. 2017, 80, 443458
Jun Li, Raina Seupel, Doris Feineis, Virima Mudogo, Marcel Kaiser, Reto Brun, Daniela Brünnert, Manik Chatterjee, Ean- Jeong Seo, Thomas Efferth, Gerhard Bringmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jnatprod.6b00967) - Gardenifolins A-H, Scalemic Neolignans from Gardenia ternifolia: Chiral Resolution, Configurational Assignment, and Cytotoxic Activities Against the HeLa Cancer Cell Line. J. Nat. Prod. 2017, 80, 16041614
Dieudonné T. Tshitenge, Doris Feineis, Suresh Awale, Gerhard Bringmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jnatprod.7b00180) - Hole Transfer Processes in meta- and para-Conjugated Mixed Valence Compounds: Unforeseen Effects of Bridge Substituents and Solvent Dynamics. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 62006209
Julian Schäfer, Marco Holzapfel, Baryana Mladenova, Daniel Kattnig, Ivo Krummenacher, Holger Braunschweig, Günter Grampp, Chrstoph Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.7b01650) - Opening NADPH oxidase inhibitors for in vivo translation. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2017, 115, 206217
Nina Hecht, Nils Terveer, Curd Schollmayer, Ulrike Holzgrabe, Lorenz Meinel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ejpb.2017.03.001)
