UHV-Apparatur zur Oberflächenanalytik an Funktionellen Grenzflächen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch den besonderen Aufbau der Anlage können nun auch Schwingungen von Monolagen auf oxidischen Einkristallen mit einem guten Signal/Rausch-Verhältnis gemessen werden. Besonders durch die Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS), die mit dieser Anlage sowohl azimut- als auch polarisationsabhängige Messungen zulässt, konnten neue Informationen über die Adsorptionsgeometrien von kleineren Molekülen auf oxidischen Oberflächen gewonnen werden. Die Photoelektronenspektroskopie erlaubt die elementare qualitative und quantitative Bestimmung der Zusammensetzung der Oberflächen. Durch die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) können Oberflächenstrukturen, Domänen, aber auch Überstrukturen bestimmt werden. Durch die Helmholtz-Research-School „Energy-related catalysis“ entstand eine Kooperation zwischen den Doktoranden M. Buchholz (IFG) und R. Ahmad (KIT; Institut für Katalyseforschung und –technologie, IKFT). Die Oberflächenzusammensetzung der von R. Ahmad, mit der Flammensprühmethode, hergestellten, nanoskaligen Katalysatoren für die Methanolsynthese wurden mit XPS an THEO untersucht. Gerade die Oberflächenzusammensetzung hat einen großen Einfluss auf die katalytische Aktivität. Detaillierte Fundamentaluntersuchungen zu der Adsorption von Molekülen (CO, CO2, H2, HCOOH, CH3OH) auf metalloxidischen Einkristalloberflächen (TiO2, ZnO, CeO2) wurden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen demonstrieren das große Potenzial der IR-Spektroskopie für Analysen an Oxid-Kristallflächen unter getrennter Berücksichtigung aller drei Komponenten des einfallenden, polarisierten Lichts. Die polarisations- und azimutabhängigen IRRAS-Untersuchungen der Adsorption von CO2 auf ZnO (10-10) ergaben, dass das Tridentat- Carbonat aufrecht entlang der [0001]-Richtung orientiert ist. Der Vergleich mit UHV-FTIR-Messungen des adsorbierten CO2 auf ZnO-Nanopartikeln ermöglicht wichtige Einblicke in die Rolle der Defekte der Pulverpartikel für die Oberflächenchemie. Der direkte Vergleich von Pulverpartikeln und Einkristallen gelang auch bei IR-spektroskopischen Untersuchungen der “shallow trap states” des Rutils. Hier wurden sowohl die Pulverpartikel, als auch die Rutil-Einkristalle entweder mit UV-Licht oder mit atomarem Wasserstoff vorbehandelt. Die im IR-Spektrum beobachteten scharfen Banden beim Einkristall zeigten, dass es sich wahrscheinlich um intrinsische Polaronen handelt, die nicht von Defekten stammen. Die UHV-infrarotspektroskopische Untersuchung der Adsorption von CO, CO2 und HCOOH auf ZnO (10-10) an THEO waren Teil der Promotion von Maria Buchholz. Im Rahmen einer Kooperation mit Prof. Dr. Diebold der Technischen Universität Wien wurde die Adsorption von CO auf Anatas TiO2 (101) mit polarisations- und azimutabhängigen IRRAS-Messungen untersucht [Veröffentlichung in Vorbereitung]. Oberflächenzusammensetzungen, Strukturen, sowie die Adsorption von CO und H2O wurden auf verschiedenen SURMOFs (oberflächenverankerte metallorganische Gerüstverbindungen) infrarot- und photoelektronen-spektroskopisch untersucht. Unterschiedliche Frequenzen der CO-Bande für die CO-Adsorption auf CeO2 (111) wurden für die perfekte und die reduzierte Oberfläche gefunden. Die Ergebnisse theoretischer Berechnungen durch die Kooperation mit X. Gong belegten, dass die CO-Bande für CO auf einem Sauerstofffehlstelle, im Gegensatz zu CO auf r-TiO2 (110), blauverschoben ist. Die temperaturabhängigen IR-Spektren der SAMs auf Gold im Rahmen des KFN-Projektes B1 der Baden-Württemberg Stiftung zeigten den Einfluss der Temperatur auf Bandenlage und -intensität. Die Röntgen-photoelektronenspektroskopische Untersuchung der Oberflächenzusammensetzung gemischt-valenter TiOx-Partikel bewies welche Ti-Spezies an der Oberfläche vorherrschen. Der Reaktionsgrad der durch Click-Chemie veränderten SAMs wurde mit XPS untersucht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Carbon dioxide on ZnO (10-10): Tridentate carbonate orientation proved by infrared reflection absorption spectroscopy. PhysChemChemPhys, 2014, 16, 1672-1678
M. Buchholz, P. G. Weidler, F. Bebensee, A. Nefedov, C. Wöll
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Flame-made Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for dimethyl ether production. Catalysis Communications, 2014, 43, 52–56
R. Ahmad, M. Hellinger, M. Buchholz, H. Sezen, L. Gharnati, C. Wöll, J. Sauer, M. Döring, J. D. Grunwaldt, U. Arnold
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Probing electrons in TiO2 shallow trap states by IR-absorption: Evidence for hydrogenic excited states. Scientific Reports, 2014, 4, 3808
H. Sezen, M. Buchholz, A. Nefedov, C. Natzeck, S. Heissler, C. Di Valentin, C. Wöll
