Erforschung der Thermodynamik und Kinetik nanoskaliger Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Untersuchungen zur Thermodynamik und Kinetik von nanoskaligen Systemen haben interessante neue Größeneffekte ergeben, einerseits durch den Einfluss der intrinsischen Mikrostruktur und andererseits aufgrund der durch die interstitielle Lösung der H-Atome erzeugte mechanische Spannungen. Die Kombination von Ergebnissen verschiedener in-situ Methoden, wie z.B. der Biegebalkenmethode, der Widerstandsmessung, der Röntgenographie, der Elektronen-, der Rastersonden- oder der Lichmikroskopie während der gezielten Wasserstoffbeladung hat sich in dem Projekt als besonders schlagfähig herausgestellt. In Schichten, die auf harten Substraten deponiert sind, liegen die H-induzierten biaxialen Druckspannungen im Bereich einiger GPa. In Einphasenbereichen liegen die Druckspannungen homogen vor. In Zweiphasengebieten und für lateral eingeschränkte Systeme (z.B. Nanopartikel) finden sich dagegen inhomogene Druckspannungen. Den Einfluss mechanischer Spannungen auf die Phasenstabilitäten haben wir mit einem quasi-thermodynamischen Modell quantifiziert, und für Nb-H und Pd-H verifiziert. Umgekehrt können durch laterale Spannungsmodulation Hydridorte lokalisiert werden. In enthafteten Bereichen finden sich Hydride. Am Modellsystem epitaktischer Nb-H Schichten auf Saphirsubstraten wurden von uns diverse Schichtdickeneffekte gefunden, die durch die Kohärenz der Phasen sowie der Fähigkeit zur Spannungsrelaxation an der Grenzfläche zum Substrat bestimmt sind. Kohärenz und mechanische Spannungen wirken sich auf die Thermodynamik des Systems aus. Während bei dickeren Schichten Spannungen durch Misfitversetzungen gut abgebaut werden, die inkohärente Thermodynamik und Phasengleichgewichte analog zum Phasendiagramm des massiven Systems zu finden sind, weichen die Phasenstabilitäten bei dünneren Schichten stark davon ab. Unterhalb von 38 nm Schichtdicke liegen die Phasen kohärent zueinander vor. Die Phasenbildungskinetik ist in diesem Bereich keimbildungsdominiert und wesentlich schneller als oberhalb dieses Grenzwertes, wo sie wachstumsdominiert ist. Unterhalb von 11 nm wurde kein Zweiphasengebiet mehr gefunden, d.h. die Mischungslücke des Systems ist drastisch reduziert, in diesem Dickenbereich von <11 nm, unterhalb von Zimmertemperatur. Die Abwesenheit von Versetzungen führt bei 4 nm epitaktischen Nb-Schichten zu rein elastischen mechanischen Spannungen, die am theoretischen Limit von ca. -9 GPa liegen. Reversible, elastische Spannungsanstiege mit diesen Maximalwerten wurden von uns tatsächlich experimentell nachgewiesen. Diese hohen mechanischen Spannungen können genutzt werden, um die H-Speichereigenschaften eines Materials zu verändern. Allerdings sind 4 nm für die Anwendung eine zu geringe Größe. Durch Modifikation der Mikrostruktur konnten wir den rein elastischen, reversiblen Bereich aber bereits auf ca. 80 nm Schichtdicke ausdehnen. Hieran wollen wir nun weiter forschen, um diesen Effekt für die Anwendung nutzbar zu machen. Die starke lokale Expansion im Zweiphasengebiet des Dünnschichtensystems kann eingesetzt werden, um Oberflächenlagen zu modifizieren und so z.B. katalytische Eigenschaften zu verändern. Wasserstoff beeinflusst an Grenzflächen zu Oxiden, wie z.B. im Schottky-Kontakt zwischen Pd und r-TiO2, die lokalen elektronischen Zustände, was auf eine Änderung der Defektstruktur im 2 nm Bereich der Grenzfläche im TiO2 hinweist. Auch hier werden Effekte für die katalytische Aktivität erwartet. In kolumnar gewachsenen Mg-H Schichten findet thermodynamisch bzw. kinetisch gesteuertes Hydridwachstum statt. Aufgrund der starken Ausdehnung bei der Dihydridbildung zeigt sich ein starker Einfluss von Versetzungen auf die Entmischung. Initiale Keimbildung ist deutlich erschwert und gebildete Hydridbereiche wachsen. Korn – und Phasengrenzen dienen in diesem System als schnelle Diffusionspfade. Hier soll in Zukunft versucht werden, die Mikrostruktur für eine schnelle Be- und Entladung zu optimieren. Insgesamt lässt sich zusammenfassen, dass das gewählte Themengebiet neben den grundlagenphysikalischen Erkenntnissen auch für die Anwendung wichtige Ergebnisse erzielt hat. Viele Ergebnisse lassen sich auf ähnliche Systeme, wie z.B. interkalierende Systeme, übertragen. Die Thematik ist bei weitem noch nicht ausgeschöpft und wird mein weiteres, anwendungsnäheres Forschen und Arbeiten am KIT mitprägen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Hydrogen in metals: microstructural aspects, Ann. Rev. Mater. Res. 36 (2006) 555
A. Pundt, R. Kirchheim
(Siehe online unter https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.36.090804.094451) - Visualization of deuterium-dead layer by atom probe tomography, Scripta Mater. 67 (2012) 903
R. Gemma, T. Al-Kassab, R. Kirchheim, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2012.08.025) - Hydrogen in Metals, Physical Metallurgy, Laughlin, D.E., Hono, K. (Eds.), (2014) 2597 – 2705
R. Kirchheim, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/B978-0-444-53770-6.00025-3) - “Absorption Kinetics and Hydride Formation in Magnesium-Films: Effect of Driving Force Revisited”, Acta Mater. 85 (2015) 279
H.T. Uchida, S. Wagner, M. Hamm, J. Kürschner, R. Kirchheim, B. Hjörvarsson, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.actamat.2014.11.031) - “Achieving reversibility of ultra-high mechanical stress by hydrogen loading of thin films”, Appl. Phys. Lett. 106 (2015) 243108
M. Hamm, V. Burlaka, S. Wagner, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4922285) - “Quasi-thermodynamic model on hydride formation in palladium–hydrogen thin films: Impact of elastic and microstructural constraints”, Int. J. of Hydrogen Energy 41 (2016) 2727
S. Wagner, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.063) - “Suppression of phase transformation in Nb-H thin films below switchover-thickness”, Nano Lett. 16 (2016) 6207
V. Burlaka, S. Wagner, M. Hamm, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b02467) - “Defect generation in Pd layers by smart films with high H-affinity”, Scientific Rep. 7 (2017) 9564
V. Burlaka, V. Roddatis, M. Bongers, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41598-017-09900-z) - “Influence of Fe on the mechanical stress development during hydrogen-loading of ultrathin Nb-films”, Int. J. Hydrogen Energy 42 (2017) 22583
P. Klose, M. Hamm, V. Roddatis, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.04.229) - “Fast lateral hydrogen diffusion in magnesium-hydride films on sapphire substrates studied by electrochemical hydrogenography”, Int. J. Hydrogen Energy 43 (2018) 1634
N. Teichmann, M. Hamm, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.11.101) - “Insights into Hydrogen Gas Environment-Promoted Nanostructural Changes in Stressed and Relaxed Palladium by Environmental Transmission Electron Microscopy and Variable-Energy Positron Annihilation Spectroscopy”, J. Phys. Chem. Lett. 9 (2018) 5246
V. Roddatis, M.D. Bongers, R. Vink, V. Burlaka, J. Cizek, A. Pundt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b02363)
