Messplatz für GC/MS-, GC/IR- und IR-Analysen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der Messplatz für GC/MS-, GC/IR- und IR-Analysen wird am Fachbereich Chemie der TU Kaiserslautern bei maximaler Zeitauslastung durch mehrere Arbeitsgruppen genutzt, um Molekülstrukturen und Reaktionen in kondensierter Phase und in der Gasphase aufzuklären. Die untersuchten Substanzen stammen aus mechanistischen und präparativen Untersuchungen, die sich inhaltlich um die Forschungsschwerpunkte Naturstoff-Chemie, Katalyse, Photochemie und molekulare Erkennung gruppieren. Die Betreiber sind in der Lage, im Hochdurchsatzbereich gaschromatografische Untersuchungen unter Einbezug hochauflösender Massenspektrometrie und Infrarot-Spektroskopie durchzuführen. Ergänzend werden Forschungssubstanzen mit Hilfe hochaufgelöster Infrarotspektroskopie im Einzelbetrieb vermessen. Die dadurch erreichten analytischen Möglichkeiten eröffneten Forschungsperspektiven, die sich im Entwurf neuer wissenschaftlicher Drittmittelprojekte und daraus hervorgegangenen Publikationen abbilden. Mit Hilfe des GC/HR-MS-Moduls konnte der Mechanismus aerober Cobalt-katalysierter Oxidationen auf eine neue Sequenz aus Sauerstoff-vermittelter Oxidation gefolgt von reduktiver Radikalchemie zurückgeführt werden. Diese Erkenntnisse eröffnen vollkommen unerschlossene Möglichkeiten für Synthesen chiraler, Ether-basierter Wirkstoffmoleküle. Als weiterreichende Konsequenz für die Kohlenstoffradikal-Chemie im Allgemeinen können nun in vielen Fällen Quecksilberhydride oder Stannane durch Dihydroarene zur reduktiven Terminierung von Kettenreaktionen ersetzt werden. Auf dem Gebiet der Peroxid-basierten Oxidationskatalyse konnte geklärt werden, dass die Peroxid- Aktivierung durch Alkylvanadate in der Oxidationskatalyse nicht auf Lewis-acide Eigenschaften der Metall-Verbindungen zurückzuführen ist, sondern durch einen energetisch günstigen konzertierten Reaktionsverlauf des Sauerstofftransfers nach Alkenol-Bindung an einen Peroxy-Komplex. Auf dem Gebiet der Thiohydroxamat-basierten Sauerstoffradikal-Chemie konnten lange währende Fragen zur Elektronenstruktur von O-Alkylthiohydroxamaten (u.a. durch IR-Analysen) geklärt werden, so dass Eigenschaften der Stoffklasse in punkto Sauerstoffradikal-Freisetzung als Folge thermischer oder photochemischer Aktivierung nun präzise vorhersagbar sind. Diese Erkenntnisse eröffnen Perspektiven, künftig zielgerichteter Sauerstoffradikal-Quellen, beispielsweise als Radikalstarter für Tageslicht-härtende Klebstoffe oder als Effektoren zur Modellierung molekularer Zusammenhänge des oxidativen Stresses zu verwenden. Aufgrund der gesteigerten analytischen Möglichkeiten des neuen Messplatzes konnten im Routinebetrieb Reaktionsproduktprofile in größerer Breite und Tiefe verfolgt werden. Die erhaltenen Produktprofile weisen darauf hin, dass einige Beschreibungen von Reaktionsverläufen in denen molekularer Sauerstoff und organische Sauerstoffradikale auftreten mechanistisch neu überdacht werden müssen. Diese und andere Fragestellungen werden im Rahmen der weiteren Laufzeit des Messplatzes im Detail aufgeklärt werden. Die Rh-, Cu-, oder Pd-katalysierte ortho-C–H-Funktionalisierung aromatischer Carbonsäuren sowie die Rukatalysierte Hydroamidierung von Alkinen seien exemplarisch für die Erschließung bisher kaum genutzter Substrate oder Substratklassen für katalytische Kreuzkupplungsreaktionen sowie die Entwicklung regiound stereoselektiver katalytischer Additionsreaktionen genannt. Der GC/HR-MS–IR-Messplatz bildet dabei einen zentralen Baustein zur Aufklärung des Produktbildes und der mechanistischen Details dieser innovativen katalytischen Transformationen. In einem anderen Projekt gelang es zum ersten Mal, unterschiedliche Chromophore mit Thiophenyl(SiOMe)3-Einheiten zu erhalten, die in Sol-Synthesen zu fluoreszierenden Materialien weiterverarbeitet werden konnten. Die Analytik der Reaktionsprodukte und Intermediate erfolgte u.a. über hochauflösende Massenspektrometrie. Die Infrarotspektroskopie konnte weiterhin zur Analyse von Strukturen und Reaktionen an Peptiden bzw. Proteinen, Photosäuren und Übergangsmetallkomplexen eingesetzt werden. Die Untersuchungen erfolgten in der Gasphase, in Lösung und im Festkörper, wobei auch temperaturabhängige Analysen vorgenommen wurden. Mit der Möglichkeit zeitaufgelöste IR-Spektroskopie (Step-Scan-FTIR) durchführen zu können, gelang es, die Strukturen langlebiger elektronisch angeregter Zustände in Übergangsmetallkomplexen zu analysieren. Durch Verwendung des im Antrag beschafften hochwertigen Spektrometers konnte eine Zeitauflösung von mindestens 100 ns erzielt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Z-Selective Hydroamidation of Terminal Alkynes with Secondary Amides and Imides Catalyzed by a Ru/Yb-System, J. Organomet. Chem. 2011, 696, 170-178
A. E. Buba, M. Arndt, L. J. Gooßen
- Alkoxyl Radical Addition to Acceptor-Substituted carbo-carbon Double Bonds, Tetrahedron 2012, 68, 10378-10390
I. Kempter, A. Groß, J. Hartung
- Simple Access to Sol-Gel Precursors Bearing Fluorescent Aromatic Core Units, Eur. J. Org. Chem. 2012, 2142-2151
M. Hemgesberg, D. M. Ohlmann, Y. Schmitt, M. R. Wolfe, M. K. Müller, B. Erb, Y. Sun, L. J. Gooßen, M. Gerhards, W. R. Thiel
- Adaptive Aggregation of Peptide Model Systems, J. Phys. Chem. A 2013, 117, 7050-7063
J. J. Lee, M. Albrecht, C. A. Rice, M. A. Suhm, A. Stamm, M. Zimmer, M. Gerhards
- Rhodium-Catalyzed ortho Acylation of Aromatic Carboxylic Acids, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6704-6708
P. Mamone, G. Danoun, L. J. Gooßen
- Annulated and bridged tetrahydrofurans from alkenoxyl radical cyclization, Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 8288-8307
C. Schur, H. Kelm, T. Gottwald, A. Ludwig, R. Kneuer, J. Hartung
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C4OB01266F) - Formation of 3-Acyloxy-γ-butyrolactones from 4-Pentenols in Vanadium-Catalyzed Oxidations, Tetrahedron 2014, 70, 5321-5331
M. Amberg, M. Dönges, G. Stapf, J. Hartung
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.tet.2014.05.011) - Oxovanadium(V) Complexes of 2,6-Bishydroxymethyl-substituted Piperidines for Selectively Oxidizing Alkenols by Alkyl Hydroperoxides, Inorg. Chim. Acta, 2014, 420,120-134
M. Dönges, M. Amberg, G. Stapf, U. Bergsträßer, J. Hartung
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ica.2014.02.007) - Activating tert-butyl hydroperoxide by chelated vanadates for stereoselectively preparing sidechain-functionalized tetrahydrofurans, J. Inorg. Biochem. 2015, 147, 204-220
M. Dönges, M. Amberg, M. Niebergall, J. Hartung
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.04.009) - Time-Resolved IR Spectroscopy of a Trinuclear Palladium Complex in Solution, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 14138-14144
M. Zimmer, F. Rupp, P. Singer, F. Walz, F. Breher, W. Klopper, R. Diller, M. Gerhards
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C5CP00959F)
