Defektchemie und elektromechanische Eigenschaften von stöchiometrischem Lithiumniobat bei Temperaturen bis mindestens 900° C
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dieses Projekt hatte zum Ziel, die Defektchemie, den Transport der konstituierenden Elemente, eventuell auftretende Lithiumverluste, sowie die elektromechanischen Eigenschaften von stöchiometrischem LiNbO3 bei erhöhten Temperaturen zu untersuchen. Um ein vollständiges und schlüssiges Bild zu erhalten, wurden Probenserien mit unterschiedlichem Li-Gehalt (48,3 bis 50,0 Mol.-%) und verschiedener Orientierung (X-, Y- und Z-Schnitt) analysiert. Die elektrischen und elektromechanischen Eigenschaften wurden in Abhängigkeit von der Temperatur (bis 900 °C) sowie des Sauerstoffpartialdrucks (0,2 bis 10^-18 bar) bestimmt. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgte darüber hinaus bei verschiedenen Lithiumpartialdrücken (10^-17 bis 10^-18 bar). Weiterhin wurden Diffusionsexperimente (Tracer- und chemische Diffusion) zur Bestimmung der Transporteigenschaften als Funktion der Temperatur in verschiedenen Atmosphären durchgeführt. Die in der iteratur angegebenen Aktivierungsenthalpien ΔHa des Ladungstransportes in kongruent schmelzendem Lithiumniobat erstrecken sich über einen weiten Bereich von 0,7 bis 2,3 eV (für T < 750 °C). Die in diesem Projekt aus der elektrischen Leitfähigkeit der Einkristalle ermittelten Aktivierungsenthalpien bei Temperaturen von 500 bis 900 °C liegen mit (1,39 ± 0,01) eV für kongruente (c-LN) und (1,57 ± 0,03) eV für stöchiometrische Kristalle (s-LN) innerhalb des o. g. Bereichs und stimmen gut mit aktuellen Veröffentlichungen für c-LN überein. Insgesamt wurde eine Abhängigkeit der Aktivierungsenthalpie vom Li-Gehalt der Kristalle beobachtet. Demgegenüber zeigte die Kristallorientierung keinen signifikanten Einfluss. Für unterstöchiometrische Kristalle wurde das aus der Literatur bekannte Lithiumleerstellenmodell bestätigt und als Diffusionsmechanismus ein einfacher Leerstellenmechanismus favorisiert. Die gemessenen Aktivierungsenergien sind Bewegungsenthalpien der Leerstellen. Weiterhin wurde der Diffusionskoeffizient der Lithiumleerstellen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels chemischer Diffusion ermittelt. Die hieraus resultierende Aktivierungsenthalpie von ΔHa = (1,44 ± 0,27) eV stimmt gut mit dem entsprechenden Wert der elektrischen Leitfähigkeit überein. Der Transport von Niob und Sauerstoff wurde mittels Tracerdiffusion untersucht. Für Niob wurde Tantal als Tracer verwendet. Dies ist zulässig, da Ta(V) und Nb(V) isoelektronisch sind und denselben Ionenradius aufweisen. Die Aktivierungsenthalpien der Nb-Tracerdiffusion für c-LN und s-LN wurden zu 2,75 bzw. 5,95 eV bestimmt. Diese Untersuchungen und theoretische Berechnungen lassen die Schlussfolgerung zu, dass Niob in unterstöchiometrischem LN über Li-Leerstellen und in überstöchiometrischem LN direkt über Nb-Leerstellen transportiert wird. Weiterhin zeigte sich, dass die Sauerstoffdiffusion in fast-stöchiometrischem LiNbO3 (ns-LN) um etwa vier Größenordnungen schneller als die Tantaldiffusion ist. Aus den Sauerstoffdiffusionsdaten kann geschlossen werden, dass der Transport des Sauerstoffs über Zwischengitterplätze erfolgt. Dies gilt für unterstöchiometrische wie überstöchiometrische Kristalle gleichermaßen und ist unabhängig von der Kristallorientierung. Weiterhin wurden die optischen Absorptionsspektren unter in-situ Bedingungen bei hohen Temperaturen für unterstöchiometrisches LN gemessen. Die Ergebnisse zeigten eine Dominanz des Transportes durch Elektronen bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken sowie eine Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der Elektronenkonzentration von pO2^m mit m = 0,21 ± 0,01. Diese Resultate stimmen mit den Messungen der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks überein. Darüber hinaus kann man schlussfolgern, dass die bei der chemischen Reduktion bei hohen Temperaturen entstehenden Elektronen an Niob-Ionen auf Niob-Gitterplätzen lokalisiert sind und freie Polaronen bilden. Insgesamt können diese Beobachtungen vollständig durch die von Smyth et al. vorgeschlagene Redoxreaktion von LN beschrieben werden. Einen weiteren Kernpunkt des Projektes bildete die Untersuchung der elektromechanischen Eigenschaften von piezoelektrisch angeregten Scherschwingern. Dabei wurde die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz und der elektromechanischen Verluste ermittelt. Die sich aus den Verlusten ergebenden Aktivierungsenthalpien wurden mit denen der elektrischen Leitfähigkeit verglichen und zeigten deutlich kleinere Werte. Die Verluste werden daher in dem betrachteten Temperaturbereich (470 bis 870 °C) nicht von der (ionischen) Leitfähigkeit dominiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Examinations of high-temperature properties of stoichiometric lithium niobate”, Diffusion Fundamentals 12 (2010) 48
C. H. Swanson, M. Schulz, H. Fritze, J. Shi, K.-D. Becker, P. Fielitz, G. Borchardt
- “Defect chemistry, redox kinetics and chemical diffusion in lithium deficient lithium niobate”, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 6925
J. Shi, H. Fritze, G. Borchardt, K.-D. Becker
- “Oxygen-18 tracer diffusion in nearly stoichiometric single crystalline lithium niobate”, Solid State Ionics 189 (2011) 1
P. Fielitz, O. Schneider, G. Borchardt, A. Weidenfelder, H. Fritze, J. Shi, K.-D. Becker, S. Ganschow, R. Bertram
- “Electrical and electromechanical properties of stoichiometric lithium niobate at high-temperatures”, Solid State Ionics 225 (2012) 26
A. Weidenfelder, J. Shi, P. Fielitz, G. Borchardt, K.-D. Becker, H. Fritze
- “Transport and electromechanical properties of stoichiometric lithium niobate at high temperatures”, Z. Phys. Chem. 226 (2012) 421
A. Weidenfelder, H. Fritze, P. Fielitz, G. Borchardt, J. Shi, K.-D. Becker, S. Ganschow
(Siehe online unter https://doi.org/10.1524/zpch.2012.0219) - “Electronic and ionic transport mechanisms of stoichiometric lithium niobate at hightemperatures”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1519 (2013)
A. Weidenfelder, M. Schulz, P. Fielitz, J. Shi, G. Borchardt, K.-D. Becker, Holger Fritze
- “Optical absorption of electronic defects and chemical diffusion in vapor transport equilibrated lithium niobate at high temperatures”, Solid State Ionics, 2013
J. Shi, H. Fritze, A. Weidenfelder, C. Swanson, P. Fielitz, G. Borchardt, K.-D. Becker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.11.025) - “Tantalum and niobium diffusion in single crystalline lithium niobate”. Solid State Ionics, Volume 259, 1 June 2014, Pages 14-20
P. Fielitz, G. Borchardt, S. Ganschow, R. Bertram, R. A. Jackson, H. Fritze, K.-D. Becker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.02.005)
