Servicenavigation

Project Details

Back

Projekt Print View

Phosphinidenoid metal complexes: structure, properties and reactions

Subject Area Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2008 to 2017
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 82511661
 
Final Report Year 2019

Final Report Abstract

Wesentliche Ziele des Projektes waren, Erkenntnisse über den Einfluss des Halogens (oder allgemeiner der Gruppe X) (i), der Metallsorte (ii), der P-Substituenten (iii) sowie des Lösungsmittels (iv) auf thermische Stabilität und Reaktivität (v) von Komplexen des Typs [Li(12-Krone-4)][(CO)nM{P(R)X}] (M = Cr, Mo, W, n = 5; X = F-I, OR, NR2; Fe, n = 4; X = Cl) zu gewinnen. - Die sehr thermolabilen Li/Cl-Komplexe konnten entweder durch Deprotonierung oder Chlor/Lithium-Austausch mittels tBuLi in Et2O oder THF erzeugt und bei tiefer Temperatur NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die Stabilität korreliert hierbei deutlich mit der P-X-Bindungsstärke. Die 31P{1H}-NMR-Signatur zeigt eine Resonanz bei tiefem Feld (~210-305 ppm) mit ggf. einem markant kleinen Betrag der Wolfram-Phosphor-Kopplungskonstanten von ca. 70-75 Hz. Die (einzige) Einkristallstruktur eines Li/F-Derivates zeigt ein Ionenpaar, welches durch eine 12-Krone-4-Einheit getrennt/verbunden ist und in dem ein pyramidales Phosphorzentrum im Anion vorliegt. Die P-W- und P-F-Bindungen sind um etwa 8% im Vergleich zum P-H-Vorläuferkomplex signifikant gedehnt. - Dem M(CO)5-Übergangsmetall kam im Fall sterisch anspruchsvoller P-Substituenten nur ein geringer Einfluss auf Stabilität und Reaktivität zu; erstere war im Fall von Fe(CO)4-Komplexen deutlich erhöht, sodass auf einen dominanten Beitrag des kinetischen Einflusses geschlossen werden kann. - Der Raumerfüllung des P-R-Substituenten kommt, neben der Natur der Gruppe X, eine wesentliche Rolle für die Stabilität zu (CPh3 > CH(SiMe3)2 > C5Me5 > tBu), wohingegen keine signifikanten Änderungen der (nukleophilen) Reaktivität feststellt werden konnten. Bemerkenswert ist, dass der enorme Raumanspruch der CPh3-Gruppe es erlaubte, sogar auf die Nutzung von 12-Krone-4 zu verzichten, wenn man THF als Lösungsmittel verwendete. Die Verwendung der tBu-Gruppe hatte vor allem das Ziel, die Route insgesamt zu verkürzen. Es zeigte sich aber auch, dass kinetisch anspruchsvollere Substrate als Reaktionspartner genutzt werden können. Neue Studien aus 2017 und 2018 zeigten, dass P-Aryl- sowie P-NR2-Substituenten toleriert werden, wenngleich dies mit erhöhter thermischer Instabilität einhergeht. Es gibt auch Hinweise, dass hier neue Reaktionskanäle geöffnet werden, die eher an die der kurzlebigen elektrophilen terminalen Phosphinidenkomplexe erinnern. - In allen Fällen war die Erzeugung nur in Donorsolventien wie Et2O und THF und in Gegenwart von 12-Krone-4 erfolgreich, da eine effektive Kation-Anion-Trennung notwendig war. Jedoch kam es im Fall starker Donoren wie DMF zu unselektiven Reaktionen, was vermutlich durch das reaktive Carbonyl-pi-System verursacht wurde. - Alle Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexe zeigten eine ausgeprägte Nukleophilie gegenüber C=O- und C=N-pi-Systemen sowie Alkylhalogeniden, wobei die hohe pi-Funktionsselektivität im Fall der Carbonyle besonders bemerkenswert ist. Auch Kumulene wie Carbodiimide und gespannte Heterocyclen wie Epoxide konnten als Substrate verwendet werden, wodurch entweder neuartige supergespannte dreigliedrige und viergliedrige heterocyclische Ligandsysteme zugänglich wurden. Weiterhin wurden intensive experimentelle und theoretische Studien zur Insertion in N-H-Bindungen durchgeführt, aber auch oxidative SET-Reaktionen studiert und synthetisch genutzt. Insgesamt gelang es uns, die Chemie eines neuartigen P1-Synthesebausteins experimentell und theoretisch zu entwickeln und so auch die Tür zu neuartigen Substanzklassen zu öffnen. Insgesamt entstanden so ca. 30 Publikationen, 6 Dissertationen sowie 3 Folgeprojekte.

Publications

 
 

Additional Information

© 2024 DFG Disclaimer / Copyright / Privacy Policy

Textvergrößerung und Kontrastanpassung