Untersuchungen zur Fe-katalysierten Aktivierung von Carbonylgruppen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des durch die DFG geförderten Forschungszeitraums wurden wichtige Fortschritte auf dem Gebiet der Fe-katalysierten Aktvierung von Carbonylgruppen erzielt. Im Rahmen der Förderung wurden alle Teilgebiete bearbeitet. So konnte in einer ersten Arbeit gezeigt werden, dass die besser zugänglichen p-Chlorarylester gute Acyldonoren in der TBAFe-katalysierten Umesterung darstellen. Aufgrund der neutralen Reaktionsbedingungen werden zahlreiche sensible funktionelle Gruppen toleriert. Auch Racemisierungen konnten nicht beobachtet werden. Darauf aufbauend konnten wir zeigen, dass unter leicht modifizierten Bedingungen auch Transthioesterifizierungen möglich sind. Befindet sich im Thiol ein weiteres nucleophiles Zentrum, so können die deutlich reaktiveren Thioester in einer direkten Folgereaktion zu z.B. Amiden umgesetzt werden. Die literaturbeschriebenen Darstellungen von Acyl-Fe-Komplexen via CO-Insertion unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an TBAFe konnten erfolgreich reproduziert werden, leider gelang es bislang noch nicht, ein katalytisches Verfahren zu entwickeln. Parallel zu den Katalyseversuchen wurden quantenchemische Rechnungen zur CO-Insertion durchgeführt. Durch diese konnte gezeigt werden, dass die Abgangsgruppe und der Ligand einen signifikanten Effekt auf die Geschwindigkeit der CO-Insertion ausübt. Diese theoretischen Arbeiten zeigen Wege auf, die bislang noch nicht realisierte TBAFe-katalysierte CO-Insertion zu realisieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Nucleophilic Iron-Catalysis in Transesterifications – Scope and Limitations“, Org. Chem. 2010, 75, 3715
S. Magens, B. Plietker
- „Fe-Catalyzed Thioesterification of Carboxylic Esters“, Chem. Eur. J. 2011, 17, 8807
S. Magens, B. Plietker
- „Carbonylation of Alkyl Halides with [Fe(CO)3(NO)]-: In Silico Identification of a Common Intermediate”, Dalton Trans. 2013, 42, 7519
J. E. M. N. Klein, B. Miehlich, J. Kästner, B. Plietker
