Polymer/Silber-Nanokomposite mit hoher Freisetzungsrate von Silberionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Forschungsvorhaben „Polymer/Silber-Nanokomposite mit hoher Freisetzungsrate von Silberionen“ wurden Verfahren zur Synthese mit Polymeren funktionalisierter Silbernanopartikel in fester Form entwickelt. Die Silbernanopartikel wurden als Füllstoffe für Thermoplastisches Polyurethan (TPU) und Polyetheretherketon (PEEK) verwendet, um eine antimikrobielle Ausrüstung dieser in der Medizintechnik wichtigen Werkstoffe mit einem möglichst geringen Füllgrad an Silber zu erreichen. Die Einarbeitung der Füllstoffe in die Matrixpolymere TPU und PEEK erfolgte in der Schmelze, um im letzten Prozess-Schritt auf Lösungsmittel verzichten zu können. Aus dieser Prozesskette ergeben sich folgende Anforderungen an die zur Oberflächenmodifizierung der Silbernanopartikel verwendeten Polymere: sie müssen die Silbernanopartikel auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln sowie bei der Verarbeitungstemperatur des Matrixpolymers gegen Agglomeration stabilisieren, mit dem Matrixpolymer TPU bzw. PEEK kompatibel sein, um eine gute Verteilung der Partikel zu erreichen und der Verarbeitungstemperatur des Matrixpolymers standhalten. Wegen der hohen Verarbeitungstemperatur für PEEK (mind. 350°C) ist besonders die Herstellung von PEEK/Silbernanokompositen eine große Herausforderung. Für die Herstellung von Silbernanopartikeln als Füllstoff für TPU erwies sich ein amphiphiler Polyester mit einem Polyethylenglykol-Strukturelement der Molmasse 1000 g/mol als hydrophiler Block und Decandisäure (Sebacinsäure) als hydrophober Block (im folgenden „Polyester S10“ genannt) als sehr gut geeignet. Spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Schmelzen dieses amphiphilen Polyesters gleichzeitig als Reduktionsmittel für Silberionen und als sterischer Stabilisator der gebildeten Silbernanopartikel gegen Agglomeration wirken. Damit kann bei der Synthese der Silbernanopartikel auf Lösungsmittel und zusätzliche Reduktionsmittel verzichtet werden. Die Partikelgröße der gebildeten Silberteilchen nimmt mit zunehmender Reaktionstemperatur ab. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 100°C und 125°C werden mit Polyester S10 Silberpartikel mit Durchmessern < 10 nm erhalten, die gut in unterschiedlichen Lösungsmitteln dispergierbar sind. Durch Einarbeitung dieser Silbernanopartikel in TPU-Schmelzen wurden TPU/Ag- Nanokomposite mit Füllgraden von 0,04 Gew.% sowie 0,07 Gew.% hergestellt. TEM-Untersuchungen zeigten, dass die Silber-Nanopartikel gut in der TPU-Matrix verteilt sind und Teilchengrößen zwischen 5 nm und 20 nm aufweisen, wobei der Median-Partikeldurchmesser bei ca. 7 nm liegt. Die Freisetzungsrate von Silberionen aus den mit dem Polyester S10 hergestellten TPU/Silber-Nanokompositen liegt trotz der extrem niedrigen Füllgrade für mindestens 28 Tage über dem Wert von 1 mg⋅l^-1 cm^-2 ⋅Tag^-1. Diese Silberionenkonzentration lässt eine sehr gute antimikrobielle Wirksamkeit der Materialien erwarten. Im Gegensatz dazu setzen TPU/Silbernanokomposite, die durch eine thermische in-situ-Reduktion von Silberacetat in der TPU-Schmelze hergestellt wurden, bei gleichem Füllgrad eine um zwei Größenordnungen geringere Silberionenmenge frei als mit dem Polyester S10 hergestellte TPU/Silber-Nanokomposite. Dieser Befund ergibt sich einerseits aus der Teilchengröße der Silberpartikel: die in-situ-Reduktion von Silberacetat liefert mit Durchmessern von 20 nm bis 70 nm und einem Median-Durchmesser von 40 nm deutliche größere Silberpartikel als die ex-situ-Methode mit dem Polyester S10. Da Silberionen nur an der Oberfläche der metallischen Nanopartikel gebildet werden, nimmt die Effizienz der Freisetzung von Silberionen mit zunehmender spezifischer Oberfläche der Partikel, d. h. mit abnehmender Partikelgröße zu. Andererseits begünstigt der Polyester S10 den Transport von Silberionen durch die TPU-Matrix. Der Transport von Silberionen durch die TPU-Matrix ist diffusionskontrolliert. Der Diffusionskoeffizient der Silberionen in der TPU-Matrix ist in den mit dem Polyester S10 hergestellten Nanokompositen um drei Größenordnungen höher als für die mit Silberacetat hergestellten Materialien. Damit sorgt ein schnellerer Transport der Silberionen durch die TPU-Matrix in Kombination mit einer höheren Bildungsrate von Silberionen durch kleinere Silberpartikel für die im Vergleich zu den in-situ hergestellten TPU/Silbernanokompositen deutlich verbesserte Effizienz der Silberionenfreisetzung der mit dem Polyester S10 hergestellten TPU/Silber- Nanokomposite. Simulationsrechnungen zur Diffusion von Silberionen durch die TPU-Matrix belegen ebenfalls die höhere Effizienz der Silberionenfreisetzung aus den mit dem Polyester S10 hergestellten Materialien. Bei diesen TPU/Silber-Nanokompositen tragen alle Silbernanopartikel, die maximal ca. 100 µm unter der Oberfläche der Komposit-Probe liegen, zur Freisetzung von Silberionen bei. Dagegen setzen bei den durch in-situ Reduktion von Silberacetat hergestellten TPU/Silber-Nanokompositen nur Silbernanopartikel, die max. 5 µm von der Oberfläche entfernt sind, Silberionen frei. Für die Herstellung von Nanosilber als Füllstoff für PEEK erwies sich der Hochtemperaturthermoplast Polyetherimid (PEI) als geeignet. Durch Reduktion von Silberionen in einer Lösung von PEI in Dimethylformamid, Sprühtrocknung der Lösung und Einarbeitung des Pulvers in eine PEEK-Schmelze gelang es, PEEK/Silbernanokomposite mit gut verteilten Silbernanopartikeln mit Durchmessern von ca. 10 nm und Füllgraden von 0,07 Gew.% bzw. 2,5 Gew.% herzustellen. Aufgrund der geringen Wasseraufnahme der PEEK-Matrix wurde aus dem Komposit mit 0,07 Gew.% keine Silberionen-Freisetzung gemessen. Der PEEK/Ag-Nanokomposit mit 2,5 Gew.% Silber setzte in etwa so viel Silberionen frei, wie ein mit dem Polyester S10 hergestellter TPU/Ag-Nanokomposit mit 0,07 Gew.% Silber. Dieses Ergebnis zeigt, dass auch das Projektziel der Herstellung von antimikrobiellem PEEK auf der Basis von Nanosilber erreicht wurde. Jedoch sind für eine antimikrobielle Wirksamkeit deutlich höhere Füllgrade erforderlich als für TPU.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Synthesis of silver and hybrid silver@silica particles 6th World Congress on Particle Technology, Nürnberg, 26 -29 April 2010
S. Vasylyev, C. Damm, W. Peukert
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Polyurethane/silver-nanocomposites with enhanced silver ion release using multifunctional invertible polyesters, J. Mater. Chem. 21 (2011) 4377-4383
C. Triebel, S. Vasylyev, C. Damm, H. Stara, C. Özpinar, S. Hausmann, W. Peukert, H. Münstedt
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„Synthesis of silver nanoparticles in melts of amphiphilic polyesters for antimicrobial application” 8th European Congress on Chemical Engineering, Berlin, 25th - 29th September 2011
S. Vasylyev, C. Damm, W. Peukert
