Mechanismus der CO-Bildung bei der Photolyse substituierter Benzole in der Gasphase
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Kohlenmonoxid ist als Zwischenprodukt der Verbrennung von organischen Verbindungen schon lange wohlbekannt. Bei Raumtemperatur tritt es meist beim Abbau von Aldehyden auf. Wir haben überraschend hohe Ausbeuten an CO bei der Zimmertemperatur-Photolyse einfacher substituierter Aromaten bei 254 nm gefunden, die nicht mit dem Abbau von als Zwischenprodukten auftretenden Aldehyden erklärt werden können. Da bei diesen Aromaten die Bildung von CO mit dem Aufbrechen des aromatischen Kerns verbunden sein muss und der Mechanismus dieses Prozesses noch weitgehend unbekannt ist, wollten wir in diesem Projekt versuchen, über die Messung der Produktverteilung bei der Photolyse einfacher aromatischer Verbindungen Aufschlüsse über den Prozess der CO-Bildung zu erhalten. Dazu haben wir einfache Aromaten in einem großen photochemischen Reaktor mit einem Volumen von 200 l bei 254 nm photolysiert und die Produkte mittels Infrarotabsorption analysiert. CO konnte mit dieser Methode sehr genau bestimmt werden, andere Produkte ebenfalls, soweit sie stabil genug sind und identifiziert werden konnten. Es wurden die Produktverteilungen der Photolyse von Iodbenzol, Nitrosobenzol, Nitrobenzol, Phenol und o-Nitrophenol in einem großen Bereich von Bedingungen bezüglich Gemischzusammensetzung und Gesamtdruck untersucht. Die Mehrzahl dieser Aromaten bildet bei der Photolyse Phenyl- und/oder Phenoxyradikale; bei der Photolyse aller dieser Aromaten entstehen größere Mengen an CO. Die Photolyse von Nitrosobenzol wurde genauer untersucht. Simulationsrechnungen über die Kinetik der Relaxationsprozesse und der chemischen Reaktionen führten zu dem Schluss, dass an den Prozessen bei sehr kleinen Gesamtdrucken der Eingriff eines Sauerstoffmolekühls ausreicht, um die CO-Bildung quantitativ zu erklären, dass zur CO-Bildung bei 1 bar jedoch (mindestens) zwei Sauerstoffmoleküle beteiligt sein müssen. Genauere Angaben waren nicht möglich, da die Koprodukte von CO, etwa Cyclopentadien oder Cyclopentadienon, noch nicht identifiziert werden konnten. Darüber hinaus konnten einige primäre Photolyseprodukte, die früher in Molekularstrahlen unter stoßfreien Bedingungen bestimmt wurden, auch bei der Photolyse in 1 bar N2 bestätigt werden, zum Beispiel die Bildung von Nitrosobenzol aus Nitrobenzol. Auch das Produkt o- enzochinon, das in ab-initio-Rechnungen vorausgesagt wurde, konnte, wenn auch meist nur zu einigen %, nachgewiesen werden. Schließlich haben wir erstmals ein IR-Gasphasenspektrum von p-Nitrophenol, das bereits in der Atmosphäre nachgewiesen wurde, quantitativ bestimmen können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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CO Formation in the 254 nm Gas Phase Photolysis of Nitrosobenzene-Oxygen Mixtures at Room Temperature. Z. Phys. Chem. 223 (2009) 621-638
D. F. Schuler and F. Zabel
