Radical Polar Crossover - Anwendungen in der Triplett-Zustand Chemie

• Antragsteller: Anton Möllerke
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 555126024

Photochemische Reaktionen unterscheiden sich von thermischen darin, dass Photosensitiver und Licht die Darstellung von diradikalen Intermediaten im Triplett-Zustand unter milden Bedingungen katalysieren können. Das Portfolio an Transformationen zugänglich durch Photochemie umfasst Cycloadditionen, Umlagerungen, Ringschlüsse und viele mehr. Während die direkte Anregung von organischen Molekülen möglich ist, ist die Nutzung von durch sichtbarem Licht-vermittelter Photokatalyse vorzuziehen, um den Triplett-Zustand zureichen. Dies kann durch Triplett-Energie-Transfer oder durch Ein-Elektronen-Transfer (SET) geschehen. In diesem Projekt möchte ich neue Reaktionen in diesem Feld erforschen, unteranderem den photochemisch radikalen-polaren Übergang (radical-polar crossover, RPC) im Triplett-Zustand. RPC ist der primäre Mechanismus der Photoredoxkatalyse und der thermischen Radikalchemie von Alkenen. Allerdings sind mir keine Berichte über RPC-Reaktionen von Alkenen im Triplett-Zustand bekannt. Während sich die aktuelle Literatur der Photochemie von Alkenen im Triplett-Zustand mit Cycloadditionen und Isomerisationen beschäftigt, soll in diesem Projekt die Überschneidung mit RPC-Reaktionen ermöglicht werden. Ich werde dazu ein internes Redox-shuttle nutzen. Alkene, welche mit Halogeniden substituiert sind, setzen Radikale durch einen Additions-Eliminierungs Mechanismus frei. Diese freigesetzten Radikale können als Redox-shuttle fungieren, da sie einen SET induzieren können, welcher ein Kation und das entsprechende Halogenid generiert. Die polaren Zwischenprodukte dienen als Plattform für Funktionalisierungen über Zwei-Elektronen Chemie. Dieser neue Reaktionstyp wird neue Reaktivitäten und Zugänge zu komplexen Molekülen erlauben. Ich werde diese Technik anwenden um komplexe Naturstoff wie Hasubanan oder Lycorin herzustellen. Die Stereokontrolle von Reaktionen ist wichtig um ihren Nutzen für Wirkstoffentwicklung und Naturstoffchemie zu maximieren. Die Smith Gruppe konnte zeigen, dass Alkene im Triplett-Zustand enantioselektive Photocyclisierungen eingehen können. Um diesen RPC-Reaktion weiterzuentwickeln plane ich chirale Lewissäuren einzusetzen. Ein anderer Ansatz ist die Nutzung von chiralen Auxiliaren, z.B. chirale Sulfoxide, zugänglich durch die Kagan-Oxidation. Ein weiteres Ziel ist die Entwicklung von Verfahren für die Interaktion von Triplett-Zustand-Chemie mit Übergangsmetall-Chemie für die Difunktionalizierung von Alkenen. Ich möchte dazu ausnutzen, dass Ni-katalysierte Reaktionen Radikale abfangen können. Kreuzkupplungen stellen eine wichtige Reaktionsklasse dar, daher ist die Verknüpfung mit der Photoredoxkatalyse ein wichtiges Ziel. Ich möchte die Addition von Aryl-Ni(II) Halogeniden an Diradikale ermöglichen. Bei Bestrahlung der Ni-Spezies können Halogenidradikale freigesetzt werden, welche einen SET induzieren und ionische Spezies generieren können. Dieser Ansatz kann durch die Nutzung von Ir-Katalysatoren erweitert werden.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Martin D. Smith, Ph.D.