NHC-stabilisierte Komplexe der Nickel-Triade und deren Anwendung in Element-Element-Aktivierungsreaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Udo Radius
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2005 bis 2013
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5456723

• Erstellungsjahr: 2013

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Projekt hatte zum Ziel, die Synthese und Reaktivität von Nickelkomplexen zu erforschen, welche durch N-Alkyl-substituierte N-Heterocyclische Carbene (NHCs) stabilisiert werden. Ferner sollte das Anwendungspotential solcher Komplexe in der Bindungsaktivierung von Element-Element-Einfachbindungen untersucht werden. Ein Großteil dieser Arbeiten wurde am Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 (iPr2Im = 1,3-Di(isopropyl)imidazolin-2-yliden) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Komplex unter milden Bedingungen das sehr metallbasische Komplexfragment [Ni(iPr2Im)2] auf andere (organische) Substrate überträgt. Verbindung 1 wurde beispielsweise in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen in den Bereichen von C-C-, C-S-, C-F-, Si-H-Aktivierungsreaktionen erfolgreich eingesetzt. Im Bereich der C-C-Bindungsaktivierung konnte beispielsweise gezeigt werden, dass Komplexe [Ni2(R2Im)4(COD)] (R2 = iPr2, nPr2, Me, iPr) glatt mit äquimolaren Mengen an Biphenylen unter Insertion des {Ni(R2Im)2}-Komplexfragmentes in die C(2)-C(2’)-Bindung reagieren und diese Komplexe geeignete Katalysatoren für katalytische Ringerweiterungen des Biphenylens sind. Ferner reagieren Nickel-Komplexe wie 1 mit Arylnitrilen führt in glatten und irreversiblen Reaktionen unter Spaltung der C-CN-Bindungen. Im Rahmen des Projektes konnte weiterhin belegt werden, dass 1 sehr effizient C-F-Bindungen polyfluorierter Aromaten auf einer für katalytische Anwendungen interessanten Zeitskala unter Ausbildung von Verbindungen des Typs trans-[Ni(iPr2Im)2(ArF)(F)] zu spalten vermag. Diese Reaktion wurde im Detail untersucht und Komplex 1 als Katalysator in der katalytischen Hydrodefluorierung polyfluorierter Aromaten sowie in katalytischen Kreuzkupplungsreaktionen perfluorierter (aber auch einfach chlorierter bzw. bromierter Aromaten) erfolgreich eingesetzt. Stöchiometrische Reaktionen von 1 mit Hydrosilanen (HSiR1R2R3) führen je nach eingesetzter Stöchiometrie und sterischem Anspruch der Silane zu Hydrido-Silyl-Komplexen des Typs [Ni(iPr2Im)2(H)(SiR1R2R3)] oder zu Di(silyl)-Komplexen des Typs [Ni(iPr2Im)2(SiR1R2R3)2]. Diese Verbindungen zeichnen sich durch ein interessantes dynamisches Verhalten in Lösung sowie durch interessante Einsatzmöglichkeiten in der homogenen Katalyse aus (z.B. im H-D-Isotopenaustausch von Silanen, der Hydrosilylierung, der Dehydrokupplung von Phenylsilanen bzw. der Hydrierung von Polysilanen). Die Studien zur Reaktivität von 1 mit Phenylsilanen führten weiterhin zu detaillierten Untersuchungen des Reaktionsverhaltens von NHCs gegenüber Phenylsilanen. Es konnte nachgewiesen werden, dass verschiedene Arylsilane bei höheren Temperaturen unter Ringerweiterung der NHCs zu Derivaten des 3,4-Dehydro-2,5-diazasilinans reagieren. Diese Ringerweiterung erfolgt über eine Insertion des NHCs in eine Si-H-Bindung des Silans und unter anschließender Umlagerung des Aktivierungsproduktes zu dem entsprechenden Diazasilinan.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Efficient C-F- and C-C-Activation by a Novel N-Heterocyclic Carbene-Nickel(0) Complex.“, Chem. Eur. J. 2005, 11, 5024-5030
  T. Schaub, U. Radius
  
• “Catalytic C-C-Bond Formation accomplished by Selective C-F-Activation of Perfluorinated Arenes”, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15964-15965. (Highlight: Chem. Eng. News 2006, 84(59), 31; Nachr. Chem. 2007, 55, 119)
  T. Schaub, M. Backes, U. Radius
  
• “Nickel(0) Complexes of N-Alkyl Substituted N- Heterocyclic Carbenes and their Use in the Catalytic Carbon-Carbon Bond Activation of Biphenylene”, Organometallics 2006, 25, 4196-4206
  T. Schaub, M. Backes, U. Radius
  
• Efficient Nickel mediated Carbon Carbon Bond Cleavage of Organonitriles”, Dalton Trans. 2007, 1993-2002
  T. Schaub, C. Döring, U. Radius
  
• “Unusual Nickel-mediated C-S Activation of Alkyl and Aryl Sulfoxides”, Chem. Commun. 2007, 2037-2039
  T. Schaub, M. Backes, U. Radius
  
• “C-F Bond Activation of fluorinated Arenes using NHC stabilized Nickel (0) Complexes: Selectivity and Mechanistic Investigations”, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9304-9317
  T. Schaub, P. Fischer, A. Steffen, T. Braun, U. Radius, A. Mix
  
• “Square Planar Ni(II) Pentafluorophenyl Complexes through Derivatization of C-F Activation Products”, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2680- 2690
  T. Schaub, M. Backes, U. Radius
  
• “Bonding Capabilities of Imidazole-2-ylidene Ligands in Group 10 Transition Metal Chemistry”, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 678-686
  U. Radius, F. M. Bickelhaupt
  
• “Facile C-S-, S-H-, and S-S bond cleavage by a Nickel(0) NHC Complex”, Dalton Trans. 2009, 7071-7079
  T. Schaub, M. Backes, O. Plietzsch, U. Radius
  
• “1,3- Di-alkyl-imidazole-2-ylidenes”, Inorg Synth. 2010, 35, 78-83
  T. Schaub, U. Radius, A. Brucks, M. P. Choules, M. T. Olsen, T. B. Rauchfuss
  
• „Consecutive C-F Bond Activation of Hexafluorobenzene and Decafluorobiphenyl“, Eur. J. Inorg. Chem. 2011,3122-3126
  T. Schaub, P. Fischer, T. Meins, U. Radius
  
• „Si-H activation of Hydrosilanes leading to Hydrido Silyl and Bis(silyl) Nickel Complexes“, Dalton Trans. 2011, 40, 1852-1854
  T. Zell, T. Schaub, K. Radacki, U. Radius
  
• „Stoichiometric and Catalytic C-Cl Activation of Aryl Chlorides using a NHC-stabilized Nickel(0) Complex“, J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1380-1387
  T. Zell, M. Feierabend, B. Halfter, U. Radius
  
• "The Decisive Steps of the Hydrodefluorination of Fluoroaromatics using [Ni(NHC)2]”, Organometallics 2012, 31, 1374-1383
  P. Fischer, K. Götz, A. Eichhorn, U. Radius
  
• „C-Br Activation of Aryl Bromides at Ni0(NHC)2: Stoichiometric Reactions, Catalytic Application in Suzuki Miyaura Cross Coupling and Catalyst Degradation”, Organometallics 2012, 31, 5065-5073
  T. Zell, P. Fischer, D. Schmidt, U. Radius
  
• „C-N Bindungsspaltung und Ringerweiterung N-Heterocyclischer Carbene durch Hydrosilane“, Angew. Chem. 2012, 124, 9011-9015; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8881-8885
  D. Schmidt, J. H. J. Berthel, S. Pietsch, U. Radius
  
• P4 Activation at Ni0: Selective Formation of an NHC-Stabilized, Dinuclear Nickel Complex [Ni2(iPr2Im)4(μ,η2:2-P2)]. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2013, Issue 12, pp. 2051–2058.
  B. Zarzycki, T, Zell, D. Schmidt, U. Radius
  
• „Remanent Si–H Interactions in Late Transition Metal Silane Complexes“, Z. Anorg. Allg. Chem. 2013, 639, 1996-2004
  C. Hauf, J. E. Barquera-Lozada, P. Meixner, G. Eickerling, S. Altmannshofer, D. Stalke, T. Zell, D. Schmidt, U. Radius, W. Scherer
  
• Si–H Activation at (NHC)2Ni0 Leading to Hydrido Silyl and Bis(silyl) Complexes: A Versatile Tool for Catalytic Si–H/D Exchange, Acceptorless Dehydrogenative Coupling of Hydrosilanes, and Hydrogenation of Disilanes to Hydrosilanes. Dalton Transactions, Vol. 43. 2014, Issue 28, pp. 10816-10827.
  D. Schmidt, T. Zell, T. Schaub, U. Radius