Untersuchung der Gasphasenreaktion RO2 + NO2 -» RO + NO3 (R = organischer Rest)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Organische Peroxyradikale (RO2) sind wichtige Zwischenprodukte des atmosphärischen Abbaus von Kohlenwasserstoffen und haben eine bedeutende Funktion bei der Bildung des Sommersmogs. Sie reagieren in der Troposphäre meist mit Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) oder mit anderen R02-Radikalen. Bei der Reaktion mit NO2 entstehen nach allgemeiner Vorstellung unter reversibler Addition Peroxynitrate (RO2NO2), (1,-1) RO2 + NO2 (+ M) <=> RO2NO2 (+ M) (ki, k.i), die für gewisse Substituenten R Stickoxide über große Entfernungen aus belasteten Regionen in Reinluftgebiete transportieren können. Kürzlich wurden von Orlando und Tyndall für R = HC(O)CO experimentelle Hinweise auf einen neuen Produktkanal erhalten: (2) RO2 + NO2 -> RO + NO3 In dem hier beschriebenen Projekt wird gezeigt, dass auch Phenylperoxy- und Methylglyoxylperoxyradikale nach dem neuen Reaktionsweg (2) reagieren. Die begleitenden quantenchemischen Rechnungen sprechen dafür, dass solche Rechnungen mit den verbreiteten Programmpaketen GAUSSIAN und MOLPRO für viele Peroxyradikale zuverlässig die Frage entscheiden können, ob die Reaktion mit NO2 nach (1) oder nach (2) erfolgt. Zur richtigen Voraussage des Reaktionsverlaufs in Fällen, in denen Reaktion (2) fast thermoneutral ist wie bei der Bildung des für die Atmosphärenchemie wichtigsten Peroxynitrats PAN (R = CHjCO, ArH 2gg (Reaktion (2) ~ 20 kJ mol"1) sind bereits die genaueren Verfahren aus diesen Programmpaketen erforderlich (vgl. [9,10]).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Reaction of Phenylperoxy Radicals with NO2 at 298 K S. Jagiella und F. Zabel Phys. Chem. Chem. Phys. 9(2007)5036-5051
