Untersuchungen zum präparativen Potenzial einer neuen Reaktionssequenz zur Knüpfung von Metall-Pentel-Bindungen unter kinetisch-kontrollierten Reaktionsbedingungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des geförderten Forschungsprojektes wurden detaillierte Untersuchungen zur Reaktivität von dmap-stabilisierten Monomeren des Typs dmap-Al(Me2)E(SiMe3)2 (E = P, As, Sb, Bi) mit Haupt- und Nebengruppenmetallverbindungen durchgeführt. Vorzugsweise wurden Reaktionen der Phosphorverbindimg dmap-AI(Me2)P(SiMe3)2 untersucht, da sich der Reaktionsverlauf in situ mittels 31P-NMR Spektroskopie auch bei tiefen Temperaturen verfolgen ließ. Die wichtigsten Erkenntnisse unserer Arbeiten stellen sich wie folgt dar: 1. Die von uns neu entwickelte Reaktionssequenz kann generell zur Synthese von Gallium-, Indium- und Thallium-Gruppe 15-Verbindungen herangezogen werden. Ihr wesentlicher Vorteil besteht darin, dass sie bei sehr tiefen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann, was sich insbesondere bei der Synthese von Verbindungen der jeweils schwersten Elemente beider Gruppen (In, Tl, Sb, Bi), die in Lösung sehr temperaturlabil sind und z.T. bei -50 °C oder tiefer gehandhabt werden müssen, als essentiell herausstellte. Besondere Erwähnung verdient die Synthese von [Me2TlSb(SiMe3)2]3, der ersten strukturell charakterisierten metallorganischen Tl-Sb-Verbindung. 2. Neben Me-substituierten Gruppe 13-Verbindungen (MMes) reagieren auch halogen- bzw. hydridsubstituierte Gruppe 13-Verbindungen (RMX2, R2MX) in der erhofften Weise. Aufgrund von Ligandaustauschreaktionen kommt es jedoch zu einem komplexeren Reaktionsverlauf als mit den Me-substituierten Verbindungen. 3. Übergangsmetallkomplexe eignen sich ebenfalls als Startverbindungen für die geschilderte Metathesereaktion. Mit ZnMe2 wurden die ersten metallorganischen Zn-Sb-Verbindungen synthetisiert und z.T. strukturell charakterisiert. Reaktionen von dmap-Al(Me2)P(SiMe3)2 mit TiCU bzw. Cp*TiCl3 nehmen dagegen einen unerwarteten Reaktionsverlauf. Es kommt reduktiven Bildung der Ti(III)-Komplexe dmap-TiCb und dmap-Ti(Cp*)Cl2. 4. dmap-Al(Me2)E(SiMe3)2 (E = Sb, Bi) reagieren mit MeLi und Me2Mg unter Bildung der entsprechenden Salze LiE(SiMes)2 bzw. Mg[E(SiMe3)2]2, welches als solvensfreie Verbindung in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Magnesiumverbindungen Mg[E(SiMe3)2]2 sind dabei die jeweils ersten Vertreter dieser Substanzklasse.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Reactions of *-Bu2AlH and RE(SiMe3)2 (R = H, SiMe3) - Synthesis and X-Ray Crystal Structures of [?-Bu2AlP(H)SiMe3]2 and [/-Bu2AlE(SiMe3)2]2", M. Matar, A. Kuczkowski, S. Schulz, U. Flörke, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2472.
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"Studien zur Reaktion von [Me2AlP(SiMe3)2]2 mit basenstabilisierten Organogalliumchloriden und -hydriden", M. Matar, S. Schulz, U. Flörke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633,162.
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"Synthese thermolabiler Zink-Pentel-Verbindungen unter kinetisch-kontrollierten Reaktionsbedingungen", F. Thomas, S. Schulz, M. Nieger, Angew. Chem. 2005, 777, 5813; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5668.
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"Syntheses and Structural Characterization fo the First Metal Organic Thallium Antimonide", S. Schulz, F. Thomas, M. Nieger, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2006, 1860.
