Unterschiede in der Reaktivität von Metallatomen, Metallatom-Dimeren und kleinen Clustern

• Antragsteller: Professor Dr. Hans-Jörg Himmel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2004 bis 2009
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5437030

• Erstellungsjahr: 2009

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Innerhalb des Projekts konnten eine Reihe grundlegender Arbeiten durchgeführt werden. Erstaunliche und außergewöhnliche Reaktivitäten wurden vor allem bei den Metallatom-Dimeren beobachtet. So vermag Ti2 die starke NN-Dreifachbindung im N2-Molekül praktisch ohne Aktivierungsbarriere in einem Schritt komplett zu spalten (Angew. Chem. 2006, 118, 2865; PCCP 2006, 8, 2000). Schon vorher konnte gezeigt werden, dass das Dimere Ga2 die H-H-Bindung in H2 spaltet; die Reaktion ist nur mit einer kleinen Aktivierungsbarriere von ca. 30 kJ mol-1 behaftet. Dagegen ist die Wechselwirkung zwischen Ti-Atomen im Grundzustand und N2 repulsiv, und Ga- Atome reagieren nur nach photolytischer Anregung mit H2. Die Ursache für die außergewöhnliche Reaktivität liegt bei der Dichte an verschiedenen elektronischen Zuständen in der Nähe des Grundzustands, die dazu führt, dass das Dimer sich generell den geeigneten elektronischen Zustand für die Reaktion aussuchen kann. Symmetriebedingte hohe Reaktionsbarrieren, die bei Metallatom-Reaktionen häufig anzutreffen sind, kommen praktisch nicht vor. Der Schlüssel zum Verständnis und evtl. Vorhersage der besonderen Reaktivität und Selektivität von Metallatom-Dimeren sowie Clustern, die auch für Anwendungen z.B. in der Katalyse wichtig ist, liegt also in der genauen Analyse der elektronischen Struktur des elektronischen Grund- und angeregter Zustände dieser Teilchen. Diese Analyse erfordert eine Kombination von hochauflösender Spektroskopie in Inertgas-Matrizen mit aufwendigen quantenchemischen Multireferenz-Rechnungen. Dieses Projekt konnte dazu einen Beitrag leisten, und an ausgewählten Systemen den Weg aufzeigen, der zu einem tieferen Verständnis führt (siehe dazu z.B.: H.-J. Himmel, On the track of Reaction Mechanisms: Characterization and Reactivity of Metal Atom Dimers, Inorganic Chemistry in Focus II , Wiley-VCH 2005, Seite 1-13). Neben der Aktivierung von N2 beschäftigen sich Arbeiten z.B. mit der E-H- (E = Gruppe 14-Element) und O2-Bindungsaktivierung sowie mit der elektronischen Struktur von CO- und C2H4-Komplexen. Dabei wurde insbesondere auf die Bedeutung der Matrixisolations-Experimente für die präparative Synthese eingegangen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Characterization of Isolated Ga2 Molecules via Resonance-Raman Spectroscopy and the Variations of Ga-Ga Bonding, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5936
  H.-J. Himmel, B. Gaertner
  
• Low-Lying Electronic States of the Ti2 Dimer: Electronic Absorption Spectroscopy in Rare Gas Matrices in Concert With Quantum Chemical Calculations, J. Chem. Phys. 2004, 121, 7195
  O. Hübner, H.-J. Himmel, L. Manceron, W. Klopper
  
• Some Novel Binuclear Group 13 Metal Tin Hydrides Formed in Ar Matrices Following the Codeposition of the Metal Vapor with SnH4, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5836
  B. Gaertner, H.-J. Himmel, V. A. Macrae, J. A. J. Pardoe, P. G. Randall, A. J. Downs
  
• Characterization of oligomers of AlCl: Al-Cl versus Al-Al Bonding, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 1886
  H.-J. Himmel
  
• Ni(N2)4 revisited: An analysis of the Ni-N2 bonding properties on the basis of UV/Vis, IR and Raman spectroscopy and quantum chemical calculations, Dalton Trans. 2005, 2615
  H.-J. Himmel, L. Manceron
  
• On the Oxidation of Gallium and Indium: Characterization of the Cyclic and Linear GaO2 and InO2 Molecules Generated by Spontaneous and Photoinduced Reaction of Ga and In Atoms with O2 and Evaluation of the Reaction Mechanism, Chem. Eur. J. 2005, 11, 5575
  A. Köhn, B. Gaertner, H.-J. Himmel
  
• On the track of Reaction Mechanisms: Characterization and Reactivity of Metal Atom Dimers, Inorganic Chemistry in Focus II , Wiley-VCH 2005, p. 1-13
  H.-J. Himmel
  
• Possible Pathways of CVD processes leading to III/V Semiconductors Via a Two-Dimensional Growth, Chem. Phys. Chem. 2005, 6, 706
  H.-J. Himmel
  
• Some New Molecular Hydrides stabilised with the aid of the Matrix-Isolation Technique, Z. anorg. allg. Chem. 2005, 631, 1551
  H.-J. Himmel
  
• Spectroscopic Evidence for a Dinitrogen Complex of Gallium and Estimation of the Ga-N2 Bond Strength, Chem. Eur. J. 2005, 11, 4096
  H.-J. Himmel, N. Hebben
  
• Cleavage of the Triple Bond of Dinitrogen by the Ti2 Diatomic: A Route to New Molecular Materials for Dinitrogen Activation?, Angew. Chem., 2006, 118, 2865; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2799
  H.-J. Himmel, O. Hübner, W. Klopper, L. Manceron
  
• Dinitrogen Fixation and Activation by Ti and Zr Atoms, Clusters and Complexes, New J. Chem. 2006, 30, 1253
  K. Navaratnarajah, J. C. Green, H.-J. Himmel
  
• Intrinsic dinitrogen activation at bare metal atoms, Angew. Chem., 2006, 118, 6412; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6264
  H.-J. Himmel, M. Reiher
  
• Reactivity of Titanium dimer and molecular nitrogen in rare gas matrices: Vibrational and Electronic Spectrum and Structure of Ti2N2, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 2000
  H.-J. Himmel, O. Hübner, W. Klopper, L. Manceron
  
• The first end-on bonded superoxocomplexes of Ga and In: The oxygen-rich compounds GaO4 and InO4, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1496
  B. Gaertner, A. Köhn, H.-J. Himmel
  
• On the electronic structure of the tris(ethylene) complexes M(C2H4)3 (M = Ni, Pd, and Pt): A combined experimental and theoretical study, Chem. Eur. J. 2007, 10078 - 10087
  N. Hebben, H.-J. Himmel, G. Eickerling, M. Reiher, V. Herz, M. Presnitz, W. Scherer
  
• Dinitrogen activation by the Ti2N2 molecule: A Matrix isolation study, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 595 - 598
  L. Manceron, O. Hübner, H.-J. Himmel