Reaktionen von (sigma-Alkinyl)-Metallverbindungen mit sehr elektrophilen Boranen - eine mechanistische Brücke zwischen der Hauptgruppen- und Übergangsmetallchemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wir haben die neue Variante der 1,1‐Carboborierungsreaktion zur Synthese von Silolen durch Umsetzung von Bis(alkinyl)silanen mit der starken Bor‐Lewissäure Tris(penta‐ fluorphenyl)boran eingesetzt und wichtige mechanistische Fragen dieser Reaktionssequenz geklärt. Die konzeptionell verwandte Reaktion von Bis(alkinyl)zirconocenen mit Bis(pentafluorphenyl)boran verläuft anfangs ähnlich, führt abschließend dann aber überraschend zur Bildung von Boryl‐substituierten Fünfring‐Zirconacycloallenoiden. Dieser neue Verbindungstyp nimmt eine Zwischenstellung zwischen U. Rosenthals Fünfring‐ Zirconacyclocumulenen und N. Suzukis Zirconacyclopentinen ein und komplettiert diese eigenständige Klasse von Organometallverbindungen. Fünfring‐Zirconacycloallenoide mit einfachem Substitutionsmuster haben wir nachfolgend durch die Reaktion von konjugierten Eninen mit in situ generiertem Zirconocen hergestellt und umfassend charakterisiert. Diese Verbindungen gehen interessante Reaktionen ein. Mit Alkinen findet eine Ringerweiterung zu Siebenring‐Zirconacycloallenoiden statt. Die Fünfring‐Zirconacycloallenoide können molekulares Butylmagnesiumhydrid und sogar molekulares Magnesiumdihydrid binden. Mit Diwasserstoff reagieren Fünfring‐Zirconacycloallenoid‐Verbindungen ohne zusätzlichen Katalysator unter selektiver partieller Hydrierung zu den entsprechenden (Dien)zirconocen‐Komplexen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Nitrile insertion into a boryl‐substituted five‐membered zirconacycloallenoid: unexpected formation of a zwitterionic boratirane product“, Chem. Commun. 2009, 45, 6572‐6573
J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, G. Erker
- „Five‐membered zirconacycloallenoids: Synthesis and characterization of members of a unique class of internally metal‐stabilized bent allenoid compounds“, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1996‐2007
J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, G. Erker
- „Reaction of bis(alkynyl)silanes with tris(pentafluorophenyl)borane: Synthesis of bulky silole derivatives by means of 1,1‐carboboration under mild reaction conditions“, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1080‐1088
G. Dierker, J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker
- „Photochemical isomerization of boryl‐substituted silole derivatives“, Chem. Commun. 2010, 46, 3016‐3018
J. Ugolotti, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker
- „Reactions of bis(alkynyl)silanes with HB(C6F5)2: Formation of boryl‐substituted silacyclobutene derivatives“, Organomet. Chem. 2011, 696, 1184‐1188
J. Ugolotti, G. Dierker, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker, J.
- „Binding of molecular magnesium hydrides to a zirconocene‐enyne template“, Angew. Chem. 2012, 124, 8976‐8979; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8846‐8849
G. Bender, T. Wiegand, H. Eckert, R. Fröhlich, C. G. Daniliuc, C. Mück‐Lichtenfeld, S. Ndambuki, T. Ziegler, G. Kehr, G. Erker
- „Chemistry of the five‐membered zirconacycloallenoids: reactions with unsaturated substrates“, Chem. Sci. 2012, 3, 3534‐ 3540
G. Bender, G. Kehr, R. Fröhlich, J. L. Petersen, G. Erker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2sc20745a) - „Splitting of dihydrogen by five‐membered zirconacycloallenoids: a novel pathway to conjugated diene zirconocene complexes“, Chem. Commun. 2012, 48, 11085‐11087
G. Bender, G. Kehr, C. G. Daniliuc, Q. M. Dao, S. Ehrlich, S. Grimme, G. Erker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cc36189b) - „Formation and structural characterization of a five‐membered zirconacycloallenoid“, Dalton Trans. 2013, 42, 14673‐14676
G. Bender, G. Kehr, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, G. Erker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3dt51497h) - „Reaction of five‐membered zirconacycloallenoids with the strong Lewis acid B(C6F5)3“, Dalton Trans. 2014, 43, 12210‐12213
G. Bender, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, G. Kehr, G. Erker
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4dt01137f)
