Gallium-verbrückte Ferrocenophane mit Karussellstruktur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Synthesekonzept der "Dynamischen Kovalenten Chemie" wurde erstmals im Bereich der Metallorganischen Chemie gezielt eingesetzt Ausgangspunkt der Untersuchungen waren mehrfach Dialkylgallyl-substituierte Derivate des Ferrocens und des Benzols, die im Projekt erstmals hergestellt und auch strukturell charakterisiert worden sind. Diese Verbindungen stehen im Gleichgewicht mit höhermolekularen Kondensationsprodukten, die unter Abspaltung der entsprechenden Galliumtrlalkyle gebildet werden. Die Rückreaktion erfolgt jeweils bei höheren Temperaturen mit den Galllumtrlalkylen als Lösungsmittel und Reagenz. In der Ferrocenchemle konnten durch Kondensationsreaktionen mehrere Galliumverbrückte Ferrocenophane sowie eine Verbindung bestehend aus drei Ferrocendiyl-Einheiten und zwei sp2-hybridisierten Galliumatomen (Karussellstruktur) hergestellt werden. Die Einführung von Trimethylsllyl-Substituenten am Ferrocensystem verhindert aus sterischen Gründen die Kondensation zur Karussellstruktur; die Einführung von Methyl-Substltuenten führrt zu äußerst oxidationsempfindlichen Verbindungen. Gallium-verbrückte Ferrocenophane stellen stereorigide difunktionelle Lewis-Säuren dar und bilden mit difunktionellen Donoren farbige supramolekulare Verbindungen. Die geringe Bruchfestigkeit dieser Addukte verhindert Leitfähigkeitsmessungen über Vierpunktkontaktierung. Die in der Benzolchemie synthetisierten Verbindungen sind bereits so „kondensationsfreudig", dass sie bei Normaltemperatur nur im Festkörper stabil sind und deshalb auch nur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Sie kondensieren unter Galliumtrlalkyl-Abspaltung sehr schnell zu Produkten, die nicht molekülpräzise aufgebaut sind bisher auch nicht kristallin angefallen sind. Nach diesen Erfahrungen venwundert es nicht, dass selbst einfach gebaute Dialkylgallyl-substituierte Benzolderivate bisher unbekannt waren. Die Röntgenstrukturdaten der Ausgangsverbindungen zeigen überraschende Unterschiede im Assoziatlonsverhaiten zwischen Methyl- und Ethyl-substituierten Galliumverbindungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A Digalla[1.1]ferrocenophane and Its Coordination Chemistry: Synthesis and Structure of [{Fe(n5-C5H4)2}2{GaMe}] and of the Adducts [{Fe(n5-C5H4)2}2{GaMe(D)}2] (D = Monodentate Donor) and [{Fe(n5-C5H4)2}2{GaMe}2D] (D = Bidentate Donor); Organometallics 2003,22,2766
A. Althoff, P. Jutzi, N. Lenze, B. Neumann, A. Stammler, H.-G. Stammler
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Methyl or Ethyl makes the Difference: Synthesis and Solid-State Structure of 9,10-Dialkyl-9,10-dihydro-9,10-digallaanthracenes; Chim. Inorg. Acta., 2005,358,4107-4416
P. Jutzi, H. Sielemann, B. Neumann, H.-G. Stammler
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The Trinuclear Gallium-bridged Ferrocenophane [Fe(n5-C5H4)2]3Ga2: Synthesis, Bonding, Structure, and Coordination Chemistry; Chem. Eur. J. 2006, 12, 5472-80
A. Althoff, D. Eisner, P. Jutzi, N. Lenze, B. Neumann, W.W. Schoeller, H.-G. Stammler
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Aryl(dimethyl)gallium Compounds and Methyl(diphenyl)gallium: Synthesis, Structure, and Redistribution Reactions; Organometallics 2008, 27, 4565-4571
P. Jutzi, J. Izundu, B. Neumann, A. Mix, and H.-G. Stammler
