Untersuchung der Protonen-Beweglichkeit in H-Zeolithen mit SFG-NMR und MAS-NMR im Temperaturbereich bis 800 K
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zeolithe sind hochporöse und mikrokristalline Adsorbenzien. Ihre Anwendung in der heterogenen Katalyse basiert vorwiegend auf ihren aciden Eigenschaften. Brønsted-Zentren werden erzeugt, wenn die durch einen AIO4-Tetraeder erzeugte negative Ladung des Zeolithgerüsts durch das Proton einer strukturellen OH-Gruppe neutralisiert wird. Der Übergang des Protons an ein im Zeolith adsorbiertes Molekül ist stets der erste Elementarschritt der sauren Zeolithkatalyse. Die Protonenbeweglichkeit verursacht eine Protonenleitfähigkeit des Materials, die für Anwendungen als chemische Sensoren oder für grundlegende Untersuchungen der Eigenschaften von festen Protonenleitern im Hinblick auf den Einsatz in Brennstoffzellen eine Rolle spielt. Die Zeolithe H-Y und H-ZSM-5 sind mit 1H MAS NMR-Spektroskopie in einem Temperaturbereich von -113 °C bis +520 °C untersucht worden. Signalverbreiterungen bis zu einem Faktor von 5 und Verschmälerungen bis zu einem Faktor von 50 konnten in Abhängigkeit von der Messtemperatur beobachtet werden. Die daraus bestimmten Sprungraten der Wasserstoffkerne konnten unterschiedlichen Austauschmechanismen in den Zeolithen zugeordnet werden. Letztere waren im Temperaturbereich von 300 °C bis 450 °C im Hochvakuum aktiviert und zu einem Teil nach der Aktivierung bei 400 °C mit einer geringen Konzentration von Wasser oder Ammoniak beladen worden. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die Protonenbeweglichkeit in H-Formen von Zeolithen von Protonenvehikeln wie Ammonium- oder Hydroxonium-lonen bestimmt wird, wenn diese in ausreichender Form vorhanden sind. Restammonium im Katalysator kann in technischen Prozessen gewöhnlich nach einer Anlaufphase ausgeschlossen werden. Mit Restwasser hat man es jedoch meist zu tun. Es zeigte sich aber auch, dass nach einer Aktivierung der Proben im Hochvakuum bei 300 °C und darüber für den Zeolith H-Y und bei 400 °C und darüber für den Zeolith H-ZSM-5 eine reine Protonenbeweglichkeit ohne Vehikel stattfindet. Diese Beweglichkeit wird interpretiert als Sprünge zwischen unterschiedlichen Aluminiumatomen in deren Nähe sich das Broønsted- Zentrum befindet. Diese Sprünge zwischen den energetisch begünstigten Positionen SiOHAI finden über Si-O-Si-Brücken statt. Scheinbare Aktivierungsenergien für die Sprünge liegen im Bereich von 53.5-76.6 kJ mol-1 für die Zeolithe H-Y und im Bereich 17.3-23.0 kj mol-1 für Zeolithe H-ZSM-5.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Polyphosphate composite: conductivity and NMR studies. Solid State Ionics 176 (2005) 955-963
S. Haufe, D. Prochnow, D. Schneider, O. Geier, D. Freude, U. Slimming
- Catalytic and Multinuclear MAS NMR Studies of a Thermally Treated Zeolite ZSM-5. Journal of Catalysis 237 (2006) 416-425
J. Kanellopoulos, A. Unger, W. Schwieger, D. Freude
