Pseudopolymorphe (Cokristallisate) eines konformativ sehr beweglichen pi-Systems
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die auf eine molekulare Konformation wirkenden „Kristallpackungseffekte" wurden an Hand des sehr flexiblen Donor-Acceptor substituierten Benzolderivats Tris(isopropylamino)trinitro-bezol (1) quantifiziert. Die Verbindung (1) war deshalb außergewöhnlich gut dafür geeignet, weil sie in zwei verschiedenen Kristallmodifikationen und mit 37 verschiedenen Substanzen Einschlusskristalle mit individuell unterschiedlichen Kristallstrukturen bildet. Sämtliche Kristall- und Molekularstrukturen wurden durch Röntgenbeugung experimentell ermittelt. Mit thermischen Messungen (differential scanning calorimetry DSC and thermal gravimetry TG) wurden die Schmelz- und Desolvatationsvorgänge bei variierender Temperatur erfasst und die entsprechenden Energien vermessen. Mit Röntgen-Pulver-Diffraktions-Messungen wurden die Änderungen der Kristallstrukturen während er eben genannten Vorgänge überwacht. Mit DFT-Rechnungen wurden die Molekularenergien der jeweiligen Molekülkonformationen von (1), wie sie in den verschiedenen Kristallen Vortagen, theoretisch berechnet und mit derjenigen der optimierten Struktur verglichen. Mit Kraftfeldrechnungen wurden die jeweiligen Gitterenergien berechnet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Das Molekül (1) ist jeweils stark aus der planaren Anordnung zu Boots-, Twist- und Twistbootsformen deformiert. Mit unterschiedlichen Bindungslängen im Sechsring. In allen Fällen gehen in (1) von der ersten Nitrogruppe zwei, von der zweiten eine und von der dritten keine intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen aus. Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen führen zu kettenförmigen oder dimeren Anordnungen in den beiden sovatfreien Kristallen. In Übereinstimmung mit den thermischem Messungen und den Energieberechnungen ist die erstere Form die stabilere. Wie aus den experimentellen und theoretischen Ergebnissen der Solvate hervorgeht, wirken sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wirt- und Gastmolekülen mit sich selbst und untereinander stabilisierend auf das Kristallgitteraus. Bei isomeren aromatischen Solvatmolekülen führt die para-Substitution zu deutlich stärker stabilisierten Solvatkristallen wie im ortho-Fall und noch stärker wie im meta-Fall. Die theoretischen Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit denen aus den DSC-Messungen.
