Neuartige Strukturen und Eigenschaften von Metallkomplexen mit phosphororganischen Pi-Liganden
Final Report Abstract
Das Ziel des interdisziplinären Gemeinschaftsprojekts Neuartige Strukturen und Eigenschaften von Metallkomplexen mit phosphor-organischen pi-Liganden war es, über eine Kombination experimenteller und theoretischer Studien substanzielle Beiträge zum Verständnis von solchen phosphormetallorganischen Verbindungen und ihren Reaktionen zu leisten, die sich mit vereinfachenden Modellen nicht ausreichend gut beschreiben lassen. Ein besonderer Durchbruch gelang uns mit der erstmaligen Darstellung und vollständigen Charakterisierung von optisch aktiven P-C-Käfigverbindungen. Damit steht das Tor offen für Anschlussstudien, die das Potential der asymmetrischen Käfige als definiert chirale Bausteine für die enantioselektive Katalyse mit besonders großer Raumfüllung oder für die Synthese von Festkörpern mit besonderen optischen Eigenschaften erschließen sollen. Bei den Modellierungsstudien konnten wir die wesentlichen molekularen Vorgänge bei den vielstufigen Anlagerungsreaktionen von P-Alkinen an ausgewählten Übergangsmetallkomplexen und die nachfolgenden Umlagerungsreaktionen exemplarisch aufklären. Auch die Ursachen für die herausragende Reaktivität von Eisenkomplexen gegenüber gesättigten und ungesättigten P-organischen Liganden konnten ermittelt werden. Bei den Eisenkomplexen liegen Singulett- und Triplett-Grundzustände energetisch besonders nah beieinander. Da sie außerdem nur kleine Energiebarrieren zwischen den vielgestaltigen Strukturvarienten isomerer Px(CR)yFe Komplexe aufweisen, ermöglicht das Eisen besonders komplexe Umwandlungen der P-organischen Teilstrukturen bei moderaten Reaktionsbedingungen. Das schließt den Austausch von P-Atomen und C-R-Fragmenten zwischen am Eisen pi-gebundenen, ungesättigten P-Heterocyclen noch unterhalb Raumtemperatur ein. Eine am Projektbeginn initiierte Serie von nationalen Doktorandenseminaren zur Phosphorchemie mit internationalen Gästen entwickelte eine große Eigendynamik. Die Seminarmittel der Sachbeihilfe haben eine Initialzündung für eine sich im europäischen Rahmen selbständig weiter entwickelnde Doktorandenseminarserie unter dem Titel: European Workshop on Phosphorus Chemistry bewirkt. Der 6th EWPC findet in Florenz am 26./27. März 2009 statt.
Publications
- Angew. Chem. 2002, 114, 4221 – 4226. Ambiphilie, ein charakteristisches Reaktivitätsprinzip pi-gebundener Phosphorheterocyclen. Angew. Chem Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4047 – 4052. Ambiphilicity: A Characteristic Reactivity Principle of pi-Bound Phosphorus Heterocycles
C. Topf, T. Clark, F.W. Heinemann, M. Hennemann, S. Kummer, H. Pritzkow, U. Zenneck
- Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2002, 177, 2015 - 2019. From a phosphamethanide to the methylenephosphonium ion: X-ray structures, electron transfer and computational studies
C.K.G. Boelsen, M. Nieger, W.W. Schoeller, U. Zenneck, E. Niecke
- Organometallics, 2004, 23, 1689 – 1697. Step Dance on a Pentagon: Copper(I) and Copper(I)-Tungsten(0) Triphospholyl Triphenylphosphane Complexes
F.W. Heinemann, M. Zeller, U. Zenneck
- Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2225 – 2237. Rock around the Ring: An Experimental and Theoretical Study of the Molecular Dynamics of Stannyltriphospholes with Chiral Tin Substituents
M. Hofmann, T. Clark, F. W. Heinemann, U. Zenneck
- In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Vol. 2, C. Stevens, Ed., Elsevier, Oxford, 2008, 875 – 905. Four-Membered Rings with Two Heteroatoms Including Phosphorus to Bismuth
M. Hofmann, U. Zenneck
- J. Organometal. Chem. 2009. Di- and Triphospholyl Zirconium Complexes: Ziegler-Natta Oligomerization Catalysts and Reactive Intermediates in P-C Cage Formation by Hydrolysis
J. Panhans, F.W. Heinemann, U. Zenneck
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2008.12.026) - Chem. Eur. J. 2009. Cage Chirality of P-C Cage Compounds: Highly Diastereoselective Formation of Diastereomeric P5-Deltacyclenes, Separation of Diastereomers, and Removal of the Chiral Auxiliar
M. Hofmann, C. Höhn, F. W. Heinemann, U. Zenneck
