Microcalorimetric studies on monodisperse cluster materials
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Bestimmen von Wärmetönungen bei katalytischen und biologischen Prozessen auf Oberflächen ist wegen den geringen Stoffmengen wesentlich schwieriger als bei Volumenprozessen. Zusammen mit Aktivierungsenergien, die oft relativ einfach zu messen sind, sind die Wärmetönungen unabdingbar, um chemische Reaktionen energetisch beschreiben zu können. Das Ziel dieses Forschungsprojekts war die Messung kleinster Wärmemengen in der Größenordnung bis hinunter zu rund 100 pJ (bei Messzeiten bis hinunter in den ms-Bereich), die bei chemischen Prozessen auf größenselektiven Clustern sowie bei biologischen Prozessen in Flüssigkeiten frei werden. Insbesondere war das Ziel, die größenabhängige Hydrierung von 1,3-Butadien an PdN-Clustern, deponiert auf amorphem SiO2, zu untersuchen und die Adsorptions- und Reaktionswärmen quantitativ zu bestimmen. Des Weiteren sollte die Energetik der Polymerisierung von Acetylen an den gleichen Katalysator-Modellsystemen untersucht werden. Für die Messung von kleinsten Wärmemengen ist die geringe Wärmekapazität des Messaufbaus Voraussetzung. Deshalb wurde auf die Methode der bimetallischen Kragbalken zurückgegriffen, die sich bei kleinsten Temperaturänderungen auf Grund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten verbiegen, was mit einem Laser und einem positionssensitiven Detektor gemessen wird. Wir haben hierzu Silizium- Kragbalken mit einer Länge von 750 µm, einer Breite von 100 µm und einer Dicke von 1 µm verwendet, auf die eine Goldschicht von 0,12 µm Dicke aufgedampft wurde. Mit einem Prototyp konnte zunächst die Wärmetönung bei Hydrierungsprozessen an hoch dispersen größenverteilten Clustern gemessen und gezeigt werden, dass die Wärmetönung mit der Reaktivität korreliert. Zudem konnten zum ersten Mal Bindungsenergien von Clustern auf Oberflächen abgeschätzt werden. Die Empfindlichkeit betrug in diesen Messungen 120 nW und war durch die mechanische Instabilität des Aufbaus limitiert. Um auch in anderen Medien, die weniger günstig sind als die Gasphase im Vakuum (Hochdruck, Flüssigkeit), messen zu können, wurde der Prototyp so weiterentwickelt, dass die Empfindlichkeit im gleichen Medium nahezu um den Faktor 5 gesteigert werden konnte, bei gleichzeitiger Erhöhung der Reproduzierbarkeit und der Zeitauflösung: Anstatt die Krümmung eines einzelnen bimetallischen Kragbalkens auszulesen, wurde eine Differenzmessung entwickelt. Hiermit konnte insbesondere der Einfluss mechanischer Störungen auf die Position der Kragbalken-Spitze minimiert werden, wie sie zum Beispiel durch Gaspulse in den Messungen zur Adsorption von Wasserstoff auf größenselektierten Metall-Clustern oder durch Strömungsflüsse in Flüssigkeiten verursacht werden. Des Weiteren konnten damit Schwankungen der Umgebungstemperatur ebenfalls von der eigentlichen Messung separiert werden. Gleichzeitig wurden auch eine Flüssig- und eine Hochdruckgaszelle entwickelt. Die erfolgreiche Implementierung dieser technischen Investitionen hat sich aber während der Projektlaufzeit noch nicht in wissenschaftlichem Output niedergeschlagen, wir sind aber daran, die Adsorption von CO an nackten und an ligandenstabilisierten, geträgerten Clustern, sowie die durch die Cluster katalysierte Reaktion von CO mit Sauerstoff zu untersuchen. Hier kann die Auflösung des Geräts maximiert werden, weil zyklische Messungen mit hoher Frequenz durchgeführt werden können. Parallel zu diesen Messungen und ergänzend zum beantragten Projekt, wurde das Kalorimeter auch für zeitaufgelöste in-situ-Detektion der Wärmetönung beim bakteriellen Wachstum (E. coli) verwendet. Dabei konnten Aktivitätsmuster bestimmt werden, die durch Bakterien-Konzentration und Umgebungstemperatur beeinflusst werden konnten. Es zeigte sich, dass Fluktuationen in der thermischen Response, die mit Zellaktivität korreliert wird, mit zunehmender Bakterien-Konzentration zunehmen und reversibel unterbunden werden können, indem die Temperatur von 37°C auf 35°C erniedrigt resp. wieder erhöht wird, bzw. irreversibel ausgeschaltet, wenn die Temperatur zwischenzeitlich auf 60°C erhöht wird. Es wurden jedoch zusätzlichen Messungen nötig, die die oben beschriebene Weiterentwicklung des Prototypen zur Voraussetzung hatten: Synchronisierung der Bakterien und Temperierung der Nährlösung. Um die Synchronisierung zu umgehen und die Zellteilung unter dem optischen Mikroskop sehen zu können, wurde auf Hefezellen zurückgegriffen, die erfolgreich selektiv und in ihrer aktiven Form auf die Kragbalken aufgebracht werden konnten. Langzeitmessungen stehen jedoch noch aus. In diesem Projekt konnte das enorme Potential, das in der Mikrokalorimetrie mit Kragbalken steckt, aufgezeigt werden, anhand zweier diametral verschiedener Beispiele (Clusterkatalyse, Zellteilung). Wir waren dabei überrascht, wie genau die gemessenen Wärmetönungen bei globalen Umsätzen mit den erwarteten Werten übereinstimmen. Um die Methode voll auszureizen haben wir dann jedoch beschlossen das Gerät allzu radikal umzustrukturieren und mussten dabei erkennen, dass der zeitliche Aufwand hierfür wesentlich größer war als erwartet, das würden wir ein zweites Mal nicht mehr so machen. Nun haben wir jedoch ein voll einsetzbares und spezifiziertes Gerät entwickelt, mit dem wir die begonnenen wissenschaftlichen Projekte zu Ende führen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Micromechanical sensor for studying heats of surface reactions, adsorption, and cluster deposition processes. Rev. Sci. Instrum. 78 (2007) 054101 (11 Seiten)
J.-M. Antonietti, J. Gong, V. Habibpour, M.A. Röttgen, S. Abbet, C.J. Harding, M. Arenz und U. Heiz
