Einfluss von Wasser auf den Wirkungsmechanismus und die Katalysatorstruktur bei der Mo/V/W-Mischoxid katalysierten Partialoxidation von Aldehyden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das pseudo-ternäre V-Mo-W-Mischoxidsystem stellt einen stabilen, hoch effizienten und selektiven Katalysator zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure dar. Zum grundlegenden Verständnis der Funktionsweise des Katalysators wurden zunächst binäre Zusammensetzungen der allgemeinen Stöchiometrie Mo10-xVxOy mit unterschiedlichen Methoden synthetisiert, und anschließend mittels Elektronen Paramagnetischer Resonanz (EPR) auf atomarer Ebene untersucht. Dabei konnte das bisher wenig verstandene katalytisch aktive Zentrum eindeutig identifiziert und anschließend seine elektronischen und strukturellen Eigenschaften charakterisiert werden. Zum weitergehenden Verständnis der katalytischen Leistungsfähigkeit wurde die Defektstruktur des Katalysators bestimmt und mit den katalytischen Kenngrössen korreliert. Diese Analysen ergänzen bereits existierende Untersuchungen auf größeren Längenskalen und bilden die Grundlage für die Untersuchung des komplexeren und technologisch relevanten pseudo-ternären Mischsystems V-Mo-W-O. Das Hauptaugenmerk der in diesem Projekt durchgeführten Untersuchungen lag in der Aufklärung des positiven Einflusses von Wasser auf die katalytischen Eigenschaften auf atomarer Ebene. In diesem Zusammenhang lässt sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators anhand der temperaturabhängigen Kenngrößen Umsatz an Acrolein, Selektivität zu Acrylsäure und Ausbeute an Acrylsäure charakterisieren. Dabei lässt sich eine signifikante Verbesserung dieser Eigenschaften beobachten, wenn Wasserdampf in den Feed hinzugegeben wird. Im Vergleich zu Messungen ohne einen derartigen Wasserzusatz werden die Maxima an Acrylsäureausbeute sowie der Selektivität bei deutlich niedrigeren Temperaturen erreicht. Zudem erhöht sich die Ausbeute an Acrylsäure signifikant und die Totaloxidationsprodukte CO2, CO und H2O bleiben nahezu unbeeinflusst. Durch Anwendung von modernen Multi-Frequenz und Multi-Puls EPR Methoden konnte ein Modell entwickelt werden, wonach ein Austausch zwischen Gasphasen-Sauerstoff, dem Katalysator und adsorbiertem Wasser erfolgt. Dieses Modell ist im Einklang mit in der Literatur diskutierten Verdrängung von Oxygenaten durch Wasser von der Oberfläche. Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass zusätzlich zu dieser Austauschreaktion eine weitere Reaktion zwischen Wasser und dem Edukt Acrolein erfolgt. Die hier gemachten Beobachtungen bedingen eine Modifizierung der bisherigen Modelle des Katalysezyklus. Unser Modell geht dabei von der Bildung von OH-Gruppen auf der Oberfläche aus, an welchen Acrolein reversibel unter Bildung einer acetalischen Spezies anbinden kann und welche als Reaktionszentrum der Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure fungieren. Durch Markierung mit Wasser werden auf der Katalysatoroberfläche zusätzliche OH-Gruppen gebildet; die erhöhte Zahl an aktiven Zentren erklärt damit die Zunahme in der katalytischen Aktivität. Nachdem im Rahmen des hier bearbeiteten Projektes Defektstruktur und Einfluss von Wasser am pseudo-binären Mischoxidsystem V-Mo-0 eingehend untersucht wurde, könnten die Untersuchungen in einem nächsten Schritt auf das technologisch-relevante pseudo-temäre System V-Mo-W-O ausgedehnt werden. Erste Untersuchungen zeigen dass auch hier gepulste Experimente möglich sind, so dass an den stark amorphen Proben analoge Informationen über die nächsten Koordinationssphären der katalytisch aktiven Zentren gewonnen werden können. Dadurch könnte ein Model für die Funktionsweise des technologisch relevanten Katalysators auf atomarer Ebene vorgeschlagen werden. Darüber hinaus könnte aufbauend auf der Kenntnis und dem Verständnis der Funktionsweise der Katalysereaktion gemäß dem Prinzip des rational catalyst design weitere Verbesserungen des Katalysatorsystems entwickeln, sowie vielversprechende Alternativsysteme identifizieren. Des weiteren erscheint vor allem die Übertragung der erzielten Ergebnisse auf andere Partialoxidationsreaktionen naheliegend. Ausgehend von dem hier untersuchten System Acrolein / Acrylsäure wäre beispielsweise die Betrachtung des nächst höheren Homologen Methacrolein / Methacrylsäure wissenschaftlich und technologisch lohnend.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Multifrequenz-EPR Untersuchungen des katalytisch aktiven Zentrums bei der Mischoxid-Katalysierten Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 27.-29. Februar 2008, Weimar.
P. Jakes, R.-A. Eichel
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Defect chemistry and semiconductor-type 'core-shell' model for (Mo, V)-mixed oxides catalysts, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, 05.-10. Juli 2009, Lille, Frankreich
P. Jakes. R.-A. Eichel, A. Drochner, H. Vogel
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EPR-spektroskopische Untersuchungen zum Einfluss von Wasser auf die Mischoxid-Katalysierle Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, 42. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 11.-13. März 2009, Weimar
P. Jakes. R.-A. Eichel, A. Drochner, H. Vogel
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Interplay between Defect Structure and Catalytic Activity in the Mo10-xVxOy Mixed Oxide System, Chem. Phys. Chem. 12 (2011)
Peter Jakes, Nina Blickhan, Tim Jekewitz, Alfons Drochner, Herbert Vogel, Hartmut Fuess, Rüdiger-A. Eichel
