Einfluss von Wasser auf den Wirkungsmechanismus und die Katalysatorstruktur bei der Mo/V/W-Mischoxid katalysierten Partialoxidation von Aldehyden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das quaternäre Mischoxidsystems V-Mo-W-O hat sich im Rahmen dieser und voran gegangener Arbeiten als ein hoch effizienter, hoch selektiver und stabiler Partialoxidations-Katalysator für die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure erwiesen. Präpariert wurden Katalysatoren mit der allgemeinen Stöchiometrie Mo8V2WxOy und einem Wolframanteil von 0≤x≤1,5 mittels einer Sprühtrocknungsmethode nach. Diese wurden bezüglich ihrer strukturellen Eigenschaften und ihrer katalytischen Leistungsfähigkeit untersucht. Diese Analysen ergänzen bereits existierende Untersuchungen der Systeme V-Mo-O und V-Mo-W-O. Es konnte bestätigt werden, dass für einen langzeitstabilen Katalysator die Gegenwart von Wolfram unumgänglich ist. Bei der katalytischen Untersuchung der Katalysatoren erfolgt die Beurteilung der Leistungsfähigkeit anhand der temperaturabhängigen Kenngrößen Umsatz an Acrolein, Selektivität zu Acrylsäure und Ausbeute an Acrylsäure. In der Regel wurden sogenannte Temperaturprogrammierte Reaktionen durchgeführt. Vergleicht man Messungen, bei denen Wasserdampf in den Feed hinzugegeben wird mit Messungen ohne einen derartigen Wasserzusatz, zeigt sich ein gravierend verändertes Bild hinsichtlich Selektivität und Ausbeute: In Gegenwart von Wasser werden die Maxima an Acrylsäureausbeute als auch in der Selektivität bei deutlich niedrigeren Temperaturen erreicht. Zudem erhöht sich die Ausbeute an Acrylsäure signifikant. Die Totaloxidationsprodukte CO2, CO und H2O bleiben nahezu unbeeinflusst. Bereits ein geringer Wasserzusatz führt zu einem deutlichen Effekt. Diesen Einfluss von Wasser kann nicht alleine aus physikalischen Effekten, wie der erhöhten Wärmekapazität des Gasstroms resultieren, sondern ist im mechanistischen Ablauf der Reaktionen zu suchen. Der Einfluss von Wasser verändert im Rahmen der durchgeführten Experimente den Katalysator nicht. Eine Beschleunigung der Rekristallisation, die mit einem Rückgang der Performance einhergeht, konnte nicht beobachtet werden. Es zeigte sich bei Isotopenaustauschexperimenten, bei welchen Acrolein, 18O2 und Wasser dosiert wurden, dass deutlich mehr 18-O markiertes Wasser auftritt als durch Totaloxidation von Acrolein ableitbar ist. Daraus folgt, dass es einen Austauschmechanismus zwischen Gasphasen-Sauerstoff, dem Katalysator und adsorbiertem Wasser geben muss. Vergleichende SSITKA Experimente mit und ohne Wasser konnten zeigen, dass Wasser zu einer Verkürzung der Relaxationszeit von Acrylsäure und Acrolein auf der Katalysatoroberfläche führt. Dies bestätigt die in der Literatur diskutierte Verdrängung von Oxygenaten durch Wasser von der Oberfläche. Auf Basis dieser Erkenntnis wurden weitere Isotopenaustauschexperimente durchgeführt, bei denen nun 18-O-markiertes Wasser verwendet wurde. Dies erlaubte eine zweifelsfreie Identifizierung der Verteilung des Wasser-Sauerstoffs, ohne die Gesamtreaktion zu beeinflussen. Dabei zeigte sich, dass es nicht alleine zu dem bereits abgeleiteten Tausch zwischen Gasphase und Wasser kommt, sondern zusätzlich auch zwischen Wasser und dem Edukt Acrolein. Dieser Austausch lässt sich bereits bei Temperaturen ab 150 °C nachweisen und liegt damit weit unterhalb der Temperaturen, bei denen Acrolein für die Partialoxidation aktiviert wird. Diese Beobachtung macht eine Modifizierung der bisherigen Modelle des Katalysezyklus notwendig. Unser Modell geht von der Bildung von OH-Gruppen auf der Oberfläche aus, an welchen Acrolein reversibel unter Bildung einer acetalischen Spezies anbinden kann. Mittels Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) wurden Untersuchungen am Katalysator Mo8V2W1.5 durchgeführt und versucht, die in operando auftretenden Oberflächenspezies, auch in Hinblick auf die postulierten acetalischen Spezies, nachzuweisen. Die spezifischen Oberflächen der sprühgetrockneten Katalysatoren liegen bei etwa 5 m2 g^-1. Daraus resultiert eine geringe Oberflächenkonzentration an Adsorbaten, was einen spektroskopischen Nachweis schwierig macht. Wir interpretieren die experimentellen Befunde dahingehend, dass Wasser auf der Katalysatoroberfläche zusätzliche OH-Gruppen ausbildet. Diese fungieren als Reaktionszentrum der Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Durch die erhöhte Zahl an aktiven Zentren erklärt sich auch die Zunahme in der Aktivität. Durch die beschleunigte Desorption der gebildeten Acrylsäure in Gegenwart von Wasser wird eine weitere Totaloxidation unterdrückt. Offene Fragen bestehen noch bezüglich der genauen Spezies des reaktionsaktiven Zentrums. Die aus den experimentellen Befunden der SSITKA und TPReak-Experimente abgeleiteten Zwischenprodukte innerhalb der Partialoxidation sind durch weitere Untersuchungsmethoden noch zu verifizieren. Dies kann nur mit Hilfe von oberflächensensitiven in operando-Methoden untersucht werden. Sinnvoll wären in operando-Untersuchungen der Katalysatoroberfläche mit Kernmagnetischen Resonanzmethoden (MAS-NMR), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), weitergehende Arbeiten mit Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) und Raman-Spektroskopie. Aufbauend auf der Kenntnis und dem Verständnis der Funktionsweise der aktiven Phase ließen sich gemäß dem Prinzip des rational catalyst design funktionierende Modellsysteme erstellen als Vorstufe für weitere Verbesserungen des Katalysatorsystems oder auch für die Identifizierung von vorteilhaften Alternativsystemen. Vor allem die Übertragung auf andere Partialoxidationsreaktionen erscheint naheliegend. Ausgehend vom hier untersuchten System Acrolein / Acrylsäure wäre die Betrachtung des nächst höheren Homologen Methacrolein / Methacrylsäure wissenschaftlich wie wirtschaftlich lohnend.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Der Einfluss von Wasser auf die Mischoxid-katalysierte Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, ProcessNet Jahrestagung, 07.-09. Oktober 2008, Karlsruhe
T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, N. Blickhan, H. Vogel
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„Characterization of V-W and Mo-W Mixed Oxide Catalysts for the Selective Oxidation of Acrolein to Acrylic Acid", Z. Phys. Chem. 221 (2007) 1525-1548
C. Schmitt, L. Giebeler, R. Schierholz, S. Endres, C. Fasel, H. Vogel, H. Fueß
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Der Einfluss von Wasser auf die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein, Doktorandenworkshop 2008, Darmstadt
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Der Einfluss von Wasser auf die Mischoxid-Katalysierte Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 27.-29. Februar 2008, Weimar
Endres, A. Drochner, N. Blickhan, T. Jekewitz, H. Vogel
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Der Einfluss von Wasser auf die Mischoxid-katalysierte Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, Chem.-Ing.-Tech., 2008, 80, 9, 1271-1272
T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, N. Blickhan, H. Vogel
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Der Einfluss von Wasser auf die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein, Doktorandenworkshop 2009, Darmstadt
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Influence of water of selective oxidation from acrolein to acrylic acid on Mo/V/W mixed oxides, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, 05.-10. Juli 2009, Lille, Frankreich
N. Blickhan, T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Mechanistical insights into the influence of water on the selective oxidation of acrolein to acrylic acid on mixed oxide catalysts EuropaCat IX, 30.08-04.09.2009, Salamanca, Spanien
N. Blickhan, T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Mechanistische Einblicke in die Rolle von Wasser bei der Selektivoxidation von Acrolein an Mischoxiden, Chem.-Ing.-Tech., 2009, 81, 8, 1042-1043
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Mechanistische Einblicke in die Rolle von Wasser bei der Selektivoxidation von Acrolein an Mischoxiden, ProcessNet Jahrestagung, 09.-10. September 2009, Mannheim
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Mechanistische Untersuchungen zum Einfluss des Wasser auf die Mischoxid-Katalysierte Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, 42. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 11.-13. März 2009, Weimar
N. Blickhan, T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Isotopenaustauschstudie über die Selektivoxidation von Acrolein an Mo/V/W-Mischoxidkatalysatoren, Chem.-Ing.-Tech., 2010, 82, 9, 1326
N. Blickhan, T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Isotopenaustauschstudie über die Selektivoxidation von Acrolein an Mo/V/W-Mischoxidkatalysatoren, ProcessNet Jahrestagung, 21.-24. September 2010, Aachen
N. Blickhan, T. Jekewitz, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Isotopenexperimente an Mo/V/W Mischoxid-Katalysatoren für die Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, 43. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 10.-12. März 2010, Weimar
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
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Isotopenexperimente an Mo/V/W Mischoxid-Katalysatoren für die Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, Jahrestreffen Reaktionstechnik 2010, 10.-12. Mai 2010, Würzburg
T. Jekewitz, N. Blickhan, S. Endres, A. Drochner, H. Vogel
