Umgehen der "Oxo-Wall"- Ligandengerüste auf Triazolid- und Triazolylidenbasis zur Stabilisierung hochvalenter Co(IV)-Oxo-Komplexe

• Antragsteller: Dr. Benedict Elvers
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 534356777

Hochvalente Metall-Oxo Verbindungen erlangen zunehmendes Interesse aufgrund ihrer vielfältigen katalytischen Reaktivität in C-H-Aktivierungsreaktionen, Sauerstofftransferreaktionen und anderer Transformationsreaktionen kleiner organischer Moleküle, die von besonderem Interesse für die chemische und pharmazeutische Industrie sind. Besonders Cobalt-Oxo-Komplexe sind aufgrund ihrer vielversprechenden Reaktivität in Hinblick auf die Fähigkeit stabile C-H Bindungen zu aktivieren, vermehrt in den Fokus gerückt. Jedoch verbleibt diese Reaktivität bisher ungezähmt, da die elektronische Struktur dieser Komplexe noch nicht ausreichend verstanden ist. Die meisten bisher bekannten Co(IV)-Oxo Komplexe weisen eine hohe Instabilität auf, die sich in intramolekularen Nebenreaktionen und verkürzten Halbwertzeiten bemerkbar macht. Dies lässt sich unter anderem durch das "Oxo wall"-Paradigma erklären. Um dieses zu umgehen, bietet sich beispielsweise der Aufbau einer trigonal-bipyramidalen Koordinationsgeometrie sowie die Verwendung einer besonderen Klasse stark donierender Liganden, die jedoch ihre Akzeptorfähigkeit beibehalten haben, an. Die hier anvisierten tripodalen Ligandengerüste enthalten Triazolid- und Triazolyliden-Donorgruppen, die in ihren Donor-/Akzeptor-Fähigkeiten sehr fein abstimmbar sind, aber in der Literatur für diesen Zweck bisher wenig Beachtung fanden. Diese Ligandengruppe soll in diesem Projekt umfassend auf ihre Eignung zur Stabilisierung von Co(IV)-Oxo Spezies untersucht werden. Ein besonderes Augenmerk soll auf die Einflüsse verschiedener Regioisomere und der Einfluss verschiedener Substituenten auf die elektronischen Eigenschaften der Komplexe gelegt werden. Dieser subtile Einfluss könnte es ermöglichen, Co(IV)-Oxo-Komplexe Seite an Seite mit ihren Valenz-Tautomeren, den Co(III)-Oxyl-Komplexen, zu untersuchen. Alle in dieser Arbeit erhaltenen Komplexe sollen umfassend spektroskopisch, strukturell und elektrochemisch charakterisiert werden, um wichtige Erkenntnisse über ihre elektronischen Eigenschaften zu gewinnen, die anschließend im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber C-H Bindungen korreliert werden können. Die vorgeschlagenen Reaktivitätsstudien bauen auf den Pionierarbeiten von Solomon, Borovik, Anderson und anderen über konzertierte Protonen-Elektronentransfer-Reaktionen (CPETs) auf und darüber, wie diese Mechanismen die katalytische Effizienz von Metall-Oxo-Komplexen bei der Aktivierung von C-H-Bindungen beeinflussen. Diese geplanten, kombinierten Studien sollen durch umfassende quantenchemische (DFT-)Berechnungen ergänzt werden, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen für hochvalente Co-Oxo-Komplexe herzustellen und wichtige Fragen zu beantworten, z. B. den Einfluss asynchroner Schritte und der Metall-Oxo/Oxyl-Basizität während der CPET-Reaktion auf die Reaktivität dieser Spezies.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Dr. Nicolai Lehnert