Mangan-haltige dinukleare Metallzentren: Beiträge zur Struktur und Funktion der Violetten Sauren Phosphatasen und Ribonukleotid-Reduktase

• Antragstellerin: Professorin Dr. Annette Rompel
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2001 bis 2006
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5331388

• Erstellungsjahr: 2009

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen des Projekts konnte ein Einfluß sekundärer Ligandeneffekte auf die Aktivität unserer dargestellten dinuklearen Modellverbindungen gezeigt werden. Durch Variation der elektronenziehenden und -schiebenden funktionellen Gruppen in der zweiten Koordinationssphäre des dinuklearen Mangan-Metallzentrums wurde die katalytische Effizienz der dargestellten Modellkomplexe reguliert und optimiert. Die Mn"Mn"-Komplexe [Mn2(L1)2Cl2]-2CH3CN (1) bis [Mn2(L8)2Cl2] bilden eine Reihe bis-μ-phenoxo-verbrückter Verbindungen, die sich ausschließlich in den Substituenten der aromatischen Ringsysteme der Liganden unterscheiden. Die Manganionen besitzen die Oxidationsstufe +11 und befinden sich im Inversionszentrum. Die Mangan-Mangan-Abstände variieren von 3.406(1) Å bis 3.462(1) Å. Die verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre um jedes Manganatom wird von einem N3O2CI Donorset gebildet. Mehrere Verbindungen wurden röntgenographisch charakterisiert. Die unterschiedlichen sekundären Wechselwirkungen der in der Ligandenperipherie befindlichen funktionellen Gruppen auf das dinukleare Metallzentrum wurden genauer untersucht. Die positiven mesomeren und die negativen induktiven elektronischen Einflüsse standen im Mittelpunkt der Experimente. Zudem haben wir eine erneute Evaluation der kinetischen Daten von polynuklearen Mangan-Komplexes als biomimetische Analoga für Mangan-Katalasen durchgeführt. Im Rahmen unserer Arbeiten über eine flexible Phenol-Koordination wurden mononukleare Mangan-Verbindungen untersucht. Die hier vorgestellten 6 Verbindungen können als strukturelle Modelle für die reduzierte und die oxidierte Form der Mangansubstituierten intradiolspaltenden Catecholdioxygenase angesehen werden. Die Serie zeigt eine flexible Phenol-Koordination, abhängig vom Ringsubstituenten in para Position zur Phenolgruppe. Zusätzlich zeigt der Substrat-Addukt-Komplex ein wichtiges strukturelles Zwischenprodukt im Verständnis des Catechol Metabolismus. Die entdeckte Kinetik für die Oxidation von 3,5-Ditertbutylcatechol durch eine Mn'" Verbindung liefert einen weiteren Schritt in Richtung synthetischer Mangan-Modellverbindungen, die als Catechol-Dioxygenase Analoga arbeiten. Die im biochemischen Teil untersuchte Semiapo-Variante der violetten sauren Phosphatase aus der roten Kidney Bohne mit gebundenem Eisen und entferntem Zink liegt im wesentlichen unverändert zur Struktur der nativen kbPAP vor. Es wurde ein Datensatz mit einer maximalen Auflösung von 3.3 Å aufgenommen. Der Kristall zeigte eine starke Anisotropie wobei die maximale Auflösung nur in b Richtung erzielt wurde. Die Datenanalyse ergab Zellparameter von a = 129.5 Å, b = 344.6 Å and c = 124.9 Å. Die Struktur wurde mit einer Auflösung von 3.3 Å in Raumgruppe C222-1 mit einem kristallographischen R-Faktor von 26.7% verfeinert. In der asymmetrischen Einheit befinden sich 4 Untereinheiten, die die Aminosäuren 9 bis 432 und ein Metallion beinhalten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• "Manganmodellverbindungen für das aktive Zentrum von Photosystem II und Mangan-Katalasen." Institut für Anorganische Chemie, Universität Wien, 12.11.2002
  
  
• "Mono- und polynukleare Mangan-Modellverbindungen als funktionelle Analoga." Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig, 15.07.2003
  
  
• "Mono- und polynukleare Mangan-Modellverbindungen als funktionelle Materialien." Institut für Anorganische Chemie, Universität Essen, 29.04.2003
  
  
• "Mono- und polynukleare Mangan-Modellverbindungen als funktionelle Materialien." Institut für Anorganische Chemie, Universität Paderborn, 24.04.2003
  
  
• "Halide Substituted Tripodal Ligands in Dinuclear Manganese Complexes and their Catalase Activity." 7th European Biological Inorganic Chemistry Conference (EUROBIC 7) Garmisch-Partenkirchen, 29.08.- 02.09.2004
  M. Kloskowski, A. Rompel
  
• "Metallzentren in Mangankomplexen: Biologische Vorbilder und synthetische Modelle." Institut für Anorganische Chemie, Universität Bayreuth, 28.04.2004
  
  
• "Präparation und Charakterisierung einer Fe-Mn- und einer Mn-Mn-haltigen violetten sauren Phosphatase sowie Synthese bioanaloger Modellverbindungen." Chemiedozententagung, Universität Dortmund, 10.03.2004
  
  
• "Struktur-Funktionsbeziehungen von redoxaktiven Mangan-Modellverbindungen." Institut für Anorganische Chemie, Universität Erlangen, 03.05.2004
  
  
• "Struktur-Funktionsbeziehungen von redoxaktiven Mangan-Modellverbindungen." Institut für Anorganische Chemie, Universität Graz, 13.05.2004
  
  
• "Tuning the Catalase Activity of Dinuclear Manganese Complexes by Utilizing Different Substituted Tripodal Ligands." Eur. J. Inorg. Chem. (2004) 879-887
  N. Reddig, D. Pursche, M. Kloskowski, C. Slinn, S. Baldeau, A. Rompel
  
• "Unique Example of Flexible Phenol Coordination in Mononuclear Manganese Compounds." J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2004) 1474-1480
  N. Reddig, D. Pursche, A. Rompel
  
• "Catalase Activity of Dinuclear Manganese Complexes by Utilizing Different Substituted Tripodal Ligands." 5th Congress on oxidation catalysis, Hokkaido, Japan, 25.09.-30.09.2005
  
  
• "Catalase Activity of Dinuclear Manganese Complexes by Utilizing Different Substituted Tripodal Ligands." 5th Congress on oxidation catalysis, Sapporo, Japan, 25.09.-30.09.2005
  A. Rompel, M. Kloskowski, N. Reddig, D. Pursche, C. Slinn, S. M. Baldeau
  
• "Catalase Activity of Dinuclear Manganese Complexes." Le Nickel et le Manganese : deux metaux importants dans la chaîne de la vie, Grenoble, 21.11.2005
  
  
• "Highly efficient disproportionation of dihydrogen peroxide: Synthesis, structure, and catalase activity of manganese complexes of the salicylimidate ligand." Eur. J. Inorg. Chem. (2005) 305-313
  M.D. Godbole, M. Kloskowski, R. Hage, A. Rompel, A.M. Mills, A.L. Spek, E. Bouwman
  
• "Manganese Catalase Models with Halide Substituted Tripodal Ligands - Kinetic Properties and Fields of Application." ICBICXII, Ann Arbor, USA, 31.07.-05.08.2005
  M. Kloskowski, B. Ahlers, A. Rompel
  
• "Novel Manganese Catalase Models with Halide Substituted Tripodal Ligands." 9th International Symposium of Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, (ADHOC), Köln 25.07.-29.07.2005
  M. Kloskowski, B. Ahlers, A. Rompel
  
• "Reevaluation of the kinetics of polynuclear mimics for manganese catalases." Inorg. Chem. (2007) 46,10864-10868
  S. Signorella, A. Rompel, K. Büldt-Karentzopoulos, B. Krebs, V.L. Pecoraro, J.-P. Tuchagues