Selektive elektrochemische Oxidation primärer Alkohole zu entsprechenden Aldehyden

• Antragstellerin: Dr. Esma Khatun
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Analytische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 533134746

Die Oxidation primärer Alkohole führt zur Bildung von Carbonsäuren und/oder Aldehyden. Aldehyde sind wichtige Reagenzien in der chemischen Synthese und erfüllen wichtige Funktionen vieler physiologisch aktiver Moleküle. Allerdings sind Aldehyde sehr instabil und werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert. Außerdem ist die Oxidationsrate von Aldehyden höher als die von Alkoholen. Daher war es bei der Oxidation primärer Alkohole aufgrund seiner höheren Reaktivität immer eine Herausforderung, eine Überoxidation des Aldehyds zu Carbonsäuren zu verhindern. Um Aldehyde selektiv herzustellen, ist es daher notwendig, die Selektivität während der Alkoholoxidation zu kontrollieren. Unter den verschiedenen Oxidationsmethoden ist die elektrochemische Alkoholoxidation ein umweltfreundlicherer Prozess, da elektrische Energie genutzt wird, um Redoxreaktionen an der Elektrodenoberfläche zu fördern. Außerdem werden an beiden Elektroden wirtschaftlich wertvolle Produkte erzeugt und die Produktion von Abfallstoffen verringert. Bei der elektrochemischen Oxidation von Alkoholen muss das Aldehyde als Hauptprodukt von der Elektrodenoberfläche desorbiert werden und darf nicht für eine weitere Oxidation zur Verfügung stehen. Allerdings ist unklar, unter welchen Parametern dies möglich ist und wie sich die Katalysatoren auf die Wahrscheinlichkeit der Aldehyddesorption von der Elektrodenoberfläche auswirken. Der Adsorptionsmodus von Alkohol an der Oberfläche von Katalysatoren kann die Produktion eines desorbierten Aldehyd-Zwischenprodukts beeinflussen. Darüber hinaus könnte die Wahl des Katalysators einen Einfluss auf die Adsorptionsart des Alkohols haben, was sich dann auf die Verteilung der Reaktionsprodukte auswirken könnte. Dies impliziert, dass an verschiedenen Katalysatoren unterschiedliche Adsorptionsmodi zu erwarten sind, die letztendlich darüber entscheiden, ob das Aldehyde als Zwischenprodukt desorbiert oder kontinuierlich zu Carbonsäure oxidiert. Um eine selektive Oxidation von Alkoholen durchzuführen, muss man daher den detaillierten Reaktionsmechanismus kennen. Darüber hinaus ist es wichtig zu ermitteln, wie sich elektroaktive Zwischenprodukte entwickeln und auf Katalysatoroberflächen adsorbieren. Daher liegt mein Hauptaugenmerk darauf, den detaillierten Mechanismus der Alkoholoxidation zu verstehen, indem ich die Zwischenprodukte und ihre Adsorptionsmodi mithilfe der in-situ-elektrochemischen oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (EC-SERS) identifiziere. Außerdem werden differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS), rotierende Ringscheibenelektroden (RRDE) und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) als Analysewerkzeuge zur Bestimmung der Produktverteilung während der Alkoholoxidation eingesetzt. Die Produktverteilung wird mit dem durch SERS ermittelten Adsorptionsmodus korreliert. Die Au- und NixOy-Elektroden werden als Modellkatalysatoren für Elektroden auf Metall- und Übergangsmetalloxidbasis verwendet.

• DFG-Verfahren: WBP Stelle