Oberflächen-Synthese von zwei-dimensionalen Polymeren durch Photopolymerisation

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Markus Lackinger
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 530078364

Ziel des Projektes ist die Weiterentwicklung der Synthese organischer zweidimensionaler Polymere (2DP) durch topochemische Photopolymerisation auf Festkörperoberflächen. Unser Syntheseweg basiert auf einem zweistufigen Protokoll: (1) Selbstassemblierung der Monomere zu einer polymerisierbaren Monolage mit photoaktiver Positionierung der funktionellen Gruppen; (2) Kovalente Vernetzung zum 2DP durch photochemische Anregung intermolekularer Zykloadditionsreaktionen. Die strukturelle Charakterisierung erfolgt mittels hochauflösender Rastertunnelmikroskopie. Aufgrund der starken Änderung der lokalen elektronischen Struktur durch die Zykloaddition können einzelne neu gebildete kovalente Bindungen eindeutig identifiziert werden. Dies ist die Grundlage für Untersuchungen der Polymerisation auf molekularer Ebene. Ergänzend wird die Photoreaktion mittels lokaler Infrarot-Absorptionsspektroskopie (nano-FTIR) detektiert. Der erste Teil des Projekts baut auf unseren umfangreichen Erfahrungen mit dem Fantrip (fluoriertes Anthracen-Triptycen) Monomer auf. In Vorexperimenten konnten wir die Reversibilität der Zykloaddition durch im Graphit angeregte energiereiche Ladungsträger nachweisen. In detaillierten mechanistischen Studien werden grundlegende Aspekte untersucht, nicht zuletzt um die Bindungsreversibilität zur Verbesserung der Strukturqualität durch Selbstheilungsprozesse zu nutzen. Photolithographie jenseits der Beugungsgrenze wird durch plasmonische Feldverstärkung unter metallisierten Sonden von Nahfeldmikroskopen erreicht. Vorversuche auf passivierten Au(111)-Oberflächen zeigten interessante Ergebnisse: Die Reaktionsrate ist um zwei Größenordnungen erhöht, aber der Polymerisationsgrad stagniert bei 25%. Diese unerwarteten Resultate können mit der Anregung heißer Ladungsträger im Metall interpretiert werden. Grundlegende Erkenntnisse, die nicht zuletzt die vollständige Polymerisation ermöglichen sollen, erwarten wir von Untersuchungen mit variabler Wellenlänge und Beleuchtungsintensität. Experimente mit lokaler Injektion von Ladungsträgern versprechen zusätzlichen Erkenntnisgewinn, da sie die getrennte Untersuchung von elektronen- und lochinduzierter Chemie erlauben. Die Erschließung weiterer 2DP ist ein essenzieller Meilenstein für die Oberflächen-Photopolymerisation. Ein sehr geeignetes, vielversprechendes Monomer für weiterführende Studien wurde in Vorexperimenten identifiziert. Im Hinblick auf Anwendungen ist die Synthese von makroskopisch einkristallinen 2DP ein wichtiger Meilenstein. Unser zielgerichteter Ansatz ist die Optimierung der Selbstassemblierung auf graphitischen Substraten. Darauf aufbauend wird die Synthese auf Isolatoroberflächen vorangetrieben. Schließlich wird die Anwendbarkeit etablierter Methoden zum Transfer der 2DP auf alternative Substrate evaluiert. Dies ist ein sehr wichtiger erster Schritt für die zukünftige Erforschung der anwendungsrelevanten Eigenschaften von 2DP.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen