Experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Einfluss geringer Mengen von Salzen auf die Flüchtigkeit von Wasser (in geringer Konzentration) in organischen Lösungsmitteln
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In vielen Bereichen der chemischen Industrie fallen Produkte zunächst in wäßriger Lösung an. Die Aufarbeitung erfolgt häufig mit destillativen Verfahren. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal ist oftmals auch der Wassergehalt des Produkts. Es werden häufig sehr niedrige Wassergehalte (z. B. im Bereich einiger Hundert ppm) gefordert. In der Praxis macht man die Erfahrung, dass der Trennaufwand bei der Entwässerung haüfig viel größer ist als (aus den Dampfdrücken und dem Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser im Produkt) berechnet. Als Ursache war im Antrag die Vermutung geäussert worden, daß dafür teilweise geringe Mengen von Salzen verantwortlich sind. Da in der Literatur keine experimentellen Angaben zum Einfluß geringer Mengen eines Salzes auf die Flüchtigkeit von (in ebenfalls geringer Konzentration vorhandenem) Wasser in organischen Lösungsmitteln bekannt sind, sollte im Vorhaben zunächst eine experimentelle Methode zur Bestimmung solcher Phasengleichgwichte entwickelt und erprobt werden. Daran sollten sich umfangreiche experimentelle Untersuchungn anschliessen, deren Ergebnisse wiederum die Grundlage für eine Modellentwicklung bilden sollten. In zeitaufwändigen Untersuchungen erwies sich nur das Prinzip der Headspace- Gaschromatographie (HS-GC) als geeignet, die Effekte mit der erforderlichen experimentellen Genauigkeit zu bestimmen. Weiterhin zeigte sich, daß wegen der sehr geringen Salzlöslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, die Salzkonzentration (bei jeweils festem Wassergehalt) kaum zuverlässig variiert werden konnte. Deshalb wurden die meisten experimentellen Untersuchungen mit salzgesättigten wässrigen Lösungen durchgeführt. Es ergab sich die Notwendigkeit zusätzlich die Löslichkeit einer Reihe von Salzen in verschiedenen orrganischen Lösungsmitteln (bei verschiedenen Temperaturen) in Abhängigkeit vom Wassergehalt des jeweiligen Lösungsmittels zu bestimmen. Für diese Messungen wurde ein ionenchromatographisches Messverfahren entwickelt. Es wurden über 420 experimentelle HS-GC Untersuchungen mit salzfreien sowie mit salzgesättigten Lösungen, sowie über 110 Messungen bei einer festen Wasserkonzentration mit varibaler Salzkonzentration (für 5 Salze und 5 Lösungsmittel bei Wasserkonzentrationen zwischen etwa 0,1 und 3 Massenprozent bei 20, 35 und 50 oC) durchgeführt. Die dabei beobachtete Abnahme der Flüchtigkeit von Wasser hängt vom Salz, von der Temperatur und vom Lösungsmittel ab. Sie liegt typischerweise in der Größenordnung von 20 %. Um eine Auswertung der Ergebnisse der HS-GC Untersuchungen mit salzgesättigten Lösungen durchführen zu können, wurden über 330 Salzlöslichkeiten (in Abhängigkeit von Wassergehalt und Temperatur) bestimmt. Die Modellieurng der experimentell untersuchten Phasengleichgewichte (sowohl des dampfförmig-flüssig- als auch des fest-flüssig- Gleichgewichts) erfolgte mit einem chemischen Modell für die Gibbssche Exzessenergie der flüssigen Mischung aus Lösungsmittel, Wasser und Salz. Dabei wird von einem chemischen Gleichgewicht bei der Hydratisierung der Kationen ausgegangen. Das Modell enthält als anpassbare Parameter die Anzahl der Wassermoleküle im Hydrat, die Gleichgewichtskonstante der Hydratisierung und die Löslichkeitskonstante des jeweiligen Salzes im betrachteten, wasserfreien Lösungsmittel. Die bisher durchgeführten (noch nicht vollständig abgeschlossenen) Modellierungsarbeiten zeigen, dass mit diesem Modell sowohl der Einfluß der Salze auf die Flüchtigkeit von (in geringer Konzentration vorhandenem) Wasser in den organischen Lösungsmittels auch auch der Einfluß von Wasser auf die Salzlöslichkeit zuverlässig beschrieben werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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G. Uhrig, X. Ji, G. Maurer, Vapor-Liquid Equilibrium in Systems (Water + Organic Solvent + Salt) at Low Water Concentrations but High Ratios of Salt to Water: Experimental Results and Modeling, Fluid Phase Equilib. 228-229 (2005) 5-14.
