Vanadiumabhängige Haloperoxidasen als Modellsysteme
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes gelang es, neuartige Vanadiumkomplexe mit Salicylidencarbonsäurehydraziden darzustellen. Dabei konnten Dioxo-, Monooxo-, und Peroxovanadium(V)komplexe charakterisiert werden. Die Liganden lassen sich nach einem Baukastensystem darstellen, welches die einfache Variation der Substituenten an der Carbonsäure- bzw. der Salicylaldehyd-Komponente erlaubt. In den meisten Fällen wird der entsprechende cis-Dioxovanadiumkornplex erhalten, der unter Verwendung von Alkoholen in die entsprechenden Monooxovanadiumkomplexe überführt werden kann. Die dreizahnigen Liganden können in ein- oder zweifach deprotonierter Form vorliegen und führen zur Bildung von anionischen oder neutralen Komplexen, die ineinander umgewandelt werden können. Durch die Verwendung von zusätzlichen Wasserstoffbrückendonoren im Carbonsäurebaustein bildet sich ein komplexes WasserstofTbrückennetzwerk. Dieses ist in der Lage strukturelle Aspekte des Wasserstoffbrückennetzwerks der Vanadium-abhängigen Haloperoxidasen zu modellieren. Die Komplexe sind zudem auch funktionelle Haioperoxidasemodelle und sind darüber hinaus auch als Katalysatoren für Sulfoxidationen und Epoxidierungen geeignet. Die dargestellten Peroxovanadiumkomplexe reagieren hierbei in einer stöchiometrischen Reaktion. Dies belegt die potenzielle Rolle der Peroxospezies im katalytischen Zyklus der jeweiligen Reaktionen. Der Mechanismus der Halogenidoxidation durch Vanadium-abhängige Haloperoxidasen konnte durch DFT-Rechnungen weiter aufgeklärt werden. Im resting state liegt das Imidazol gebundene Vanadat zweifach protoniert vor. Dies konnte durch den Vergleich von experimentellen UV-Vis Spektren mit berechneten Daten geeigneter Modell Verbindungen, die aus TD-DFT Rechnungen erhalten wurden, bestätigt werden. Durch die Wasserstoffbrückenbindung des protonierten His404 zur apikalen Hydroxygruppe liegt ein latentes Wassermolekül vor. Dieses kann in einem dissoziativen Mechanismus in Gegenwart von Wasserstoffperoxid abgespalten werden und es kommt zur Bildung einer Peroxospezies. Die Selektivitätsunterschiede der Bromo- und Chloroperoxidasen lassen sich auf Unterschiede im Wasserstoffbrückennetzwerk der zweiten Koordinationssphäre um das Vanadat zurückführen. Dieses führt im Laufe des Reaktionszyklus zu unterschiedlichen Protonierunggraden des Vanadats und folglich zu unterschiedlicher Reaktivität.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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W. Plass
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W. Plass
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W. Plass, H. P. Yozgatli
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A. Pohlmann, S. Nica, T. K. K. Luong, W. Plass
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Dioxomolybdenum(VI) complexes with amino acid functionalized N-salicylidene hydrazides: Synthesis, structure and catalytic activity. Inorg. Chem. Comm. 2007, 10, 677-680
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Structural characterization and electrochemical behavior of oxovanadium(V) complexes with TV-salicylidene hydrazides. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 1743-1752
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Mixed-ligand oxovanadium(v) complexes with JV-salicylidene hydrazides: synthesis, structure, and 51V solid-state MAS NMR investigation. Eur. J. Inorg. Chem. 2008
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Transition metal centers in biological matrices: Why nature has chosen vanadate as cofactor for haloperoxidase. NIC Symposium 2008, Proceedings, G. Münster, D. Wolf, M. Kremer (Eds.), John von Neumann Institute for Computing, Jülich, NIC Series, 2008, Vol. 39, pp. 71-78
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