Konjugierte Donor-Akzeptor-Systeme auf Grundlage von Anthracen und Acridiziniumsalzen - Neue Materialien für die Fluoreszenzsensorik
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projekts wurden verschiedene Ansätze zur Entwicklung von neuartigen Fluoreszenzsonden auf Grundlage von Anthracen- und 4a- Azoniaanthracenderivaten (Acridiziniumionen) untersucht. Das Gesamtprojekt gliederte sich in vier Teilstudien. 1. Nachdem zahlreiche Versuche, wasserlösliche pH-sensitive Anthracenderivate zugänglich zu machen, fehlschlugen, wurde demonstriert, dass Acridiziniumderivate bei der fluorimetrischen Analyse in wässrigem Medium eine vielversprechende Alternative zu Anthracenderivaten darstellen. Bei pH-Werten größer 8 können diese Verbindungen zwar nicht eingesetzt werden, da sie in Gegenwart von Base nicht persistent sind. Wenn hingegen ein basischer Heterocyclus wie Benzimidazol als pHaktiver Substituent eingeführt wird, kann der pH-Wert im aciden Bereich durch ratiometrische, fluorimetrische Analyse bestimmt werden. 2. Bei Studien zum zeitaufgelösten Emissionsverhalten von methoxysubstituierten Anthracenderivaten wurde aufgedeckt, dass diese Verbindungen duale Fluoreszenz aufweisen. Detaillierte photophysikalische Studien zeigten, dass diese Eigenschaft durch die Ausbildung von zwei unterschiedlichen Konformeren, d.h. durch Rotation um die exocyclische C-O-Bindung, verursacht wird. Diese bislang übersehene Eigenschaft dieser Verbindungsklasse sollte bei der Entwicklung von Fluoreszenzsonden berücksichtigt werden und dürfte auch für andere entsprechend substituierte Fluorophore relevant sein. 3. Es wurde demonstriert, dass A/-Arylacylharnstoffderivate solvatochrome Eigenschaften aufweisen, und der zu Grunde liegende Mechanismus wurde detailliert untersucht und erörtert. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass diese Verbindungsklasse auch für die fluorimetrische Analyse—steady state und zeitaufgelöst—von Fluorid oder Analyten mit hoher Akzeptornummer eingesetzt werden kann. 4. Acridiziniumderivate, die in der 8-Position mit einem Harnstoffsubstituenten verknüpft sind, eignen sich für die qualitative fluorimetrische Differenzierung von Halogenidionen. Eine quantitative Analyse ist jedoch aufgrund der Photolabilität dieser Verbindungen nicht möglich. Andererseits wurde demonstriert, dass über eine Amidfunktion verknüpfte Biphenyl-Acridizinium-Konjugate prinzipiell zur Fluoriddetektion eingesetzt werden können, da ihre Fluoreszenzintensität signifikant durch die Assoziation von Fluoridionen verändert wird.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A. Granzhan, H. Ihmels, G. Viola, J. Am. Chem. Soc. 2007, 729, 1254-1267. 9-Donor-Substituted Acridizinium Salts: Versatile Environment-Sensitive Fluorophores for the Detection of Biomacromolecules
- C. Bohne, H. Ihmels, M. Waidelich, C. Yihwa, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17158- 17159. The N-Acylureido Functionality as Acceptor Substituent in Solvatochromic Fluorescence Probes - Detection of Carboxylic Acids, Alcohols and Fluoride Ions
- H. Ihmels, A. Meiswinkel, C. J. Mohrschladt, D. Otto, M. Waidelich, M. Towler, R. White, J, Org. Chem. 2005, 70, 3929-3938. Anthryl-Substituted Heterocycles as Acid-Sensitive Fluorescence Probes
- M. Albrecht, C. Bohne, A. Granzhan, H. Ihmels, T. C. S. Pace, A. Schnurpfeil, M. Waidelich, C. Yihwa, J. Phys. Chem, A 2007, 111, 1036-1044. Dual Emission of 2-Methoxyanthracene Derivatives
