Hydroaluminierung und Synthese von Polyaluminiumverbindungen als chelatisierende Lewis-Säuren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Addition von Al-H-Bindungen an homo- oder heteronukleare Mehrfachbindungen (Hydroaluminierung) ist eine effektive Methode zur Reduktion organischer Verbindungen. Dieses Verfahren sollte hier für die Synthese von Polyaluminium-Verbindungen angewandt werden, die über koordinativ ungesättigte Aluminiumatome verfugen und als Rezeptoren (chelatisierende Lewis-Säuren) geeignet sind. Derartige Moleküle besitzen Bedeutung für die Anionenerkennung, für Phasentransferprozesse oder zur Aktivierung von Katalysatoren. Obwohl zahlreiche Berichte zur Hydroaluminierung existieren, liegen kaum belastbare Angaben zur tatsächlichen Struktur der aluminiumorganischen Intermediate vor. Üblicherweise erfolgte eine hydrolytische Aufarbeitung, so dass etliche für das Verständnis wichtige Folgeprozesse nicht erkannt wurden. Dies verschob den Schwerpunkt dieses Projektes, wobei wir in grundlegenden Untersuchungen etliche spektakuläre Ergebnisse erzielten. Die ähnlichen Hydrogallierungen (Additionen mit Ga-H- Bindungen) verlaufen selektiver, ihre Einbeziehung leistete wichtige Beiträge zum erfolgreichen Verlauf des Projektes. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die Hydroaluminierung bzw. Hydrogallierung von Aluminium- und Galliumalkiniden fuhrt unter Kondensation zur Bildung von Clustern oder Käfigen. tert-Butylethinylbenzol-Derivate ergeben nach maximaler Addition von einer E-H-Bindung je Ethinyleinheit im allgemeinen Kondensation unter Bildung von Cyclophan-artigen Verbindungen. Die Folgereaktionen unterbleiben mit sterisch hoch abgeschirmten Hydriden und interessanterweise in wenigen Fällen mit kleinen Substituenten. Mit Trimethylsilylethinylbenzol-Derivaten isolierten wir die einfachen Additionsprodukte. Nur hier tritt spontane ciss/trans-Isomerisierung auf, die bei sterischer Abschirmung unterbleibt. Alkine mit einem terminalen Wasserstoffatom ergeben Hydroaluminierungsreaktionen bei Anwendung eines sterisch abgeschirmten Hydrids. Ansonsten bestimmt die Acidität des Alkins, ob Hydroaluminierung (Bildung eines Alkenids) oder Wasserstoffeliminierung (Bildung eines Alkinids) eintritt. Die zweifache Addition von E-H-Bindungen an Dreifachbindungen gelang nur mit einem Chlor-substituierten Galliumhydrid. Die Substituenten an den Ethineinheiten bestimmen die Regioselektivität, und der dirigierende Einfluß für den Angriff der Aluminium- oder Galliumatome vermindert sich in folgender Reihe: H > SiMe3 « A1R2 > Phenyl > Alkyl. Die Reaktionen sind sehr selektiv, Mischungen von Regioisomeren wurden nur in einem Fall erhalten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Pentacarba-aracAno-tridecaalan (AlMe)8(CCH2Ph)5H mit Al8C5-Gerüst - das erste polyedrische Carbaalan; Angew. Chem. 1999,111, 1578; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999,35,1477
W. Uhl, F. Breher
- The hydroalumination of diethynes with di(ter/-butyl)aluminium hydride: a facile method for the synthesis of organometallic dialuminium compounds; J. Organomet. Chem. 2000, 608, 54
W. Uhl, F. Breher
- Die Hydroaluminierung von 1,1,4,4-Tetramethyl-2,3-diazabutadien mit Dialkylaluminiumhydriden - Synthese von Dialkylaluminiumhydrazoniden; Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 909
W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, F. Schmock
- Einfache Synthese von Alkylaluminium- und Alkylgalliumhydriden - Kristallstrukturen von [(Me3C)2GaH]3 und den neuartigen Sesquihydriden [(Me3C)2E2CMe3]2 (E = AI, Ga); Z. Anorg. Allg. Chem, 2001,027,607
W. Uhl, L. Cuypers, R. Graupner, J. Molter, A. Vester, B. Neumüller
- Synthesis of Aluminium Hydrazides by Hydroalumination of 2,3-Diazabutadienes - Formation of an AU(N2)3 Cage Compound and an Als(N2)3 Macrocyclic Ligand; Chemistry Eur. J. 2001, 7, 1510
W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller
- The Hydrogallation of C=N Double Bonds - Reactions of GaH3-NMc2Et with Tetramethyl-2,3-diazabutadiene; J. Organomet. Chem. 2001,634, 193
W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller
- Synthesen und Kristallstrukturen von Dialkylgalliumhydriden - dimere versus trimere Formeleinheiten; Z Anorg. Allg, Chem. 2002,525, 1001
W. Uhl, L. Cuypers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa
- Syntheses of polyaluminium compounds by hydroalumination reactions, chelating Lewis acids possessing two and four coordinatively unsaturated aluminium atoms; J. Organomet. Chem. 2002, 664, 110
W. Uhl, M. Matar
- Hydroalumination of Nitriles and Isonitriles; Z Naturforsch. 2004, 59b, 1214
W. Uhl, M. Matar
- Two Different Structural Motifs Observed for Dimeric Dialkylaluminum and Dialkylgallium Alkynides [R2E-C^C-C6H5]2; Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1839
W. Uhl, F. Breher, S. Haddadpour, R. Koch, M. Matar
- Hydroaluminierungsreaktionen mit dem sperrigen Dialkylaluminiumhydrid [(Me3SihHC]2Al-H - Unterdrückung von Folgereaktionen; Z Anorg. Allg. Chem. 2005,oJ/, 1177
W. Uhl, M. Matar
- New Insight into Hydrogallation Reactions: Facile Synthesis of a Gallium Bridged [3,3,3]Cyclophane; Organometallics 2005, 24, 2210
W. Uhl, F. Breher, S. Haddadpour
- Angew. Chem. 2006,118, 4465; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4358
W. Uhl, J. Grunenberg, A. Hepp, M. Matar, A. Vinogradov
- New Aspects of Hydrogallation Reactions with Alkynes - Simple Addition versus Formation of Cyclophanes; Organometallics 2006, 25, 159
W. Uhl, S. Haddadpour, M. Matar
- Sterically encumbered lithium dialkynidoalanates Li[R2Al(-C=C-R')2] [R = CH(SiMe3)2]; Main Group Chem. 2006, J, 31
W. Uhl, E. Er, M. Matar
- Synthese eines funktionalen Aluminiumalkinids, MesC-C=C-AlBr2, und dessen Reaktionen mit der sperrigen Lithiumverbindung LiCH(SiMe3)2; Z. Anorg. Allg. Chem, 2006, 632, 1011
W. Uhl, E. Er, M. Matar
- C-H Bond Activation by Hyperconjugation and by Chelating Coordination of the Hydride Ion; J. Am. Chem. Soc. 2007,129,11259
W. Uhl, A. Vinogradov, S. Grimme
- Facile Synthesis of Aluminum-Bridged [3,3,3]CycIophanes by Hydroalumination; Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4133
W. Uhl, A. Hepp, M. Matar, A. Vinogradov
- Hydrogallation of Trimethylsilylethynylbenzenes: Generation of Potential Di- and Tripodal Chelating Lewis-Acids; Organometallics 2007, 26, 2363
W, Uhl, H, Bock, F, Breher, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, A, Hepp
- The Reactions of Dialkylgallium Hydrides withtert-Butylethynylbenzenes- a Systematic Investigation into the Course of Hydrogallation Reactions; Dalton Trans. 2007, 417
W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, A. Hepp
- Hydrogallation of Alkynes with H-GaCl2 -Formation of Organoelement Dichlorogallium Compounds Potentially Applicable as Chelating Lewis- Acids; Inorg. Chem. 2008,47
W. Uhl, M. Claesener
