Untersuchung anellierter Phosphor-Heterozyklen abgeleitet von anionischen Dicarbenen

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Rajendra S. Ghadwal
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 514566227

Pyrazin (1,4-Diazabenzol) ist ein aromatischer N-Heterozyklus und wurde ausgiebig als eine wichtige Strukturkomponente in Koordinationspolymeren und Materialien für Optoelektronik und Batterieanwendungen eingesetzt. Im Gegensatz dazu sind schwerere Analoga des Pyrazins wie 1,4-Diphosphinine bisher schwer fassbare Spezies geblieben. Dies liegt an der hohen Neigung dieser Moleküle, Dimere des Diels-Adler-Typs zu bilden. Bisher existieren auch keine benzanellierten bi- und trizyklischen Heterozyklen (Bspw. 9,10-Diphosphaanthracen) als Monomere. Daher ist die synthetische Unzugänglichkeit dieser Spezies als Monomere ein großes Hindernis bei der Erforschung ihrer Grundlagenchemie sowie ihrer potenziellen Anwendungen in der Materialwissenschaft. Um dieses Problem zu überwinden, verfolgen wir die Strategie, die peripheren Benzolringe von 9,10-Diphosphaanthracen formal durch 1,3-Imidazol-Einheiten zu ersetzen, um anellierte trizyklische Heterozyklen mit einem zentralen C4P2-Ring zu erhalten. Die Imidazol-Einheiten weisen sterisch anspruchsvolle Arylsubstituenten an den 1,2,3-Positionen auf. Die gewünschten Ausgangsstoffe Li(ADCAr), die sogenannten anionischen Dicarbene (ADCAr = {:CN(Dipp)}2CAr; Dipp = 2,6-iPr2C6H3, Ar = Aryl), die von uns entwickelt wurden, sind durch doppelte (C4/C5)-Deprotonierung der entsprechenden C2-arylierten 1,3-Imidazoliumsalze leicht zugänglich. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Li(ADCPh) mit PCl3 das [(ADCPh)PCl2]2, welches nach Reduktion mit 4 Äq. KC8 die 1,4-Diphosphinin-1,4-diid-Verbindung [(ADCPh)P]2 mit einem zentralen C4P2-Ring mit 8 π-Elektronen liefert. Das antiaromatische [(ADCPh)P]2-System kann leicht mit AgOTf oxidiert werden, wobei das [(ADCPh)P]2(OTf)2 mit einem zentralen aromatischen C4P2-Ring mit 6π-Elektronen entsteht. Aufgrund dieser vorläufigen Ergebnisse über die leichte Zugänglichkeit von anellierten Phosphor-Heterozyklen mit einem zentralen 6π- oder 8π-Elektronen-C4P2-Ring wollen wir nun neue Derivate herstellen und ihre Struktur, Reaktivität und photophysikalischen Eigenschaften systematisch untersuchen. Die Stabilität und die Eigenschaften der Zielverbindungen sollen durch Variation der Art des C2-Substituenten an der 1,3-Imidazol-Einheit verändert werden. Stabile Radikale werden durch Ein-Elektronen-Oxidationen der entsprechenden C4P2-Spezies hergestellt. Durch Reaktivitätsstudien mit N2O und organischen Aziden (RN3) sollen monomere P-Heterozyklen mit P=X-Bindungen (X = O oder NR; R = Alkyl oder Aryl) isoliert werden. Das Redoxverhalten und die photophysikalischen Eigenschaften der Zielverbindungen werden durch elektrochemische bzw. spektroskopische (UV-vis-Absorption/Emission) Studien untersucht. Um einen klaren Einblick in die elektronischen Strukturen der Ziel-Heterozyklen zu erhalten, werden wir auch quantenchemische Berechnungen durchführen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen