Mercurid-Anionen: Synthese, Strukturchemie und chemische Bindung in Alkalimetall-Mercurid-Oxiden

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Constantin Hoch
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 513247541

Quecksilber ist, sowohl in Bezug auf seine Eigenschaften als auch auf seine vielfältige Strukturchemie, einzigartig. Die edelgas-ähnliche Elektronenkonfiguration 4f14 5d10 6s2 6p0 verleiht Quecksilber einen edlen Charakter, verstärkt durch die Verschiebung der Orbitalenergien als Folge der f-Kontraktion und relativistischer Effekte. Dies führt zu einer der Besonderheiten von Quecksilber: der Kombination des edlen Charakters mit einer sehr geringen Tendenz, Elektronen aufzunehmen. Darin unterscheidet sich Quecksilber von den benachbarten Elementen Pt, Au, Tl, Pb und Bi. Von diesen Metallen kennt man mitterweile eine Vielzahl diskreter Anionen, sowohl monoatomare als auch solche, die aus Metallclustern bestehen. Dass Quecksilber in der Lage sei, analoge Mercurid-Anionen auszubilden, wurde mehrfach bezweifelt – die Elektronenkonfiguration lässt die Bildung eines Anions besonders ungünstig erscheinen.Es ist uns nun gelungen, die ersten Verbindungen mit anionischem Quecksilber herzustellen. Bei für die Festkörperchemie tiefen Temperaturen (T < 300 °C) enstehen aus Hg, Cs und O Verbindungen, in denen Mercurid-Anionen und Oxid-Anionen gemeinsam mit Caesium-Kationen doppelsalzartige Strukturen ausbilden. Das würfelförmige Anion [Hg8]^6− tritt dabei mehrfach auf, aber auch ein Anion [Hg12 ]^6− in Form zweier kondensierter Würfel mit gemeinsamer Fläche wird beobachtet. Die neuartigen Mercurid-Anionen lassen sich mit anderen Metallid-Anionen vergleichen, insbesondere zu denjenigen in Thallid-Oxiden besteht eine enge chemische und strukturelle Verwandtschaft. Thallid- und nun auch Mercurid-Anionen lassen sich, im Unterschied zu Aurid-, Platinid-, Plumbid- und Bismutid-Anionen, nicht anhand einfacher Elektronenzähl-Konzepte verstehen. Man muss die relativistischen Effekte im Detail berücksichtigen, wenn es um Bildung, Stabilitäten und geometrische Strukturen dieser Anionen geht. Die präparativen, strukturellen und spektroskopischen Studien an den ersten Mercurid-Oxiden, die hier präsentiert werden, wurden im Rahmen einer Masterarbeit durchgeführt und sollen in einer Promotion vertieft und erweitert werden. Für diese Promotion wird Förderung beantragt. Hier soll dargelegt werden, dass Mercurid-Oxide vielvesprechende Systeme mit einer reichhaltigen Strukturchemie darstellen, und eine größere Reihe an Verbindungen zu erwarten ist. Anhand dieser wird eine vergleichende Analyse der Bindungsverhältnisse in den ungewöhnlichen Clusteranionen möglich, die einen tieferen Einblick in den Einfluss relativistischer Effekte auf Bindungsbildung, Strukturen und Eigenschaften von Festkörpern erlaubt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Tschechische Republik
• Kooperationspartner: Professor Jan Minar, Ph.D.