Entwicklung von Zn- und Mg-Katalysatoren zur Hydroaminierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des vorliegenden Antrags war es, das Potential von Zink- und Magnesiumverbindungen in der homogenen katalytischen Hydroaminierung zu untersuchen. Die formale Addition einer N-H-Bindung an Alkene oder Alkine (Hydroaminierung), die zu stickstoffhaltigen Molekülen führt, ist sowohl für die akademische als auch für die industrielle Forschung von großem Interesse. Heutzutage werden die meisten Amine in mehrstufigen Synthesen hergestellt. Damit stellt die Hydroaminierung eine attraktive Alternative zur Dar¬stellung von stickstoffhaltigen Verbindungen dar, die als Feinchemikalien, medizinische Wirkstoffe oder chirale Zwischenstufen Verwendung finden. Das Projekt wurde in der Kooperation der Arbeitsgruppen Blechert (Organische Chemie, TU Berlin) und Roesky (Anorganische Chemie, KIT) bearbeitet. Aufgrund der unterschiedlichen Ausrichtung, Erfahrungen und der Sichtweisen der Arbeitsgruppen ergab sich ein Synergie-Effekt, von dem beide Seiten profitiert haben. Die meisten Ergebnisse wurden mit der Zink-katalysierten Hydroaminierung erzielt. Es wurden unterschiedliche Liganden (insbesondere Aminotroponiminate und β-Diketiminate), Abgangsgruppen und Cokatalysatoren systematisch in der intra- und intermolekularen Hydroaminierung untersucht. Zudem wurde erstmals eine einwertige Zinkverbindung, [Cp*2Zn2], als Katalysator eingesetzt. Die entwickelten Systeme wurden soweit optimiert, dass enantioselektive Hydroaminierungen erfolgreich durchgeführt werden konnten. Neue, auf chiralen Salen-Liganden basierende Katalysatoren, haben sich insbesondere bei der enantioselektiven Bildung von Piperidinen durch eine Hydroaminierung bewährt. Dabei konnten ees von bis zu 98 % erzielt werden. Neben der einfachen Hydroaminierung wurden auch kaskadenartige Reaktionen in Form der Dominohydroaminierung-Alkinaddition entdeckt. Zudem wurden Untersuchungen im Bereich der magnesium-katalysierten intramolekularen Hydroaminierung durchgeführt. Im Vergleich zu den Zinksystemen wurde z.T. eine veränderte Regioselektivität beobachtet. Am Ende des Projekts wurden zudem Naturstoffsynthesen durchgeführt, bei denen eine Hydroaminierung einen Schlüsselschritt darstellt. Bei der Naturstoffsynthese von (+)-Cylindricin C wurde eine transannulare Hydroaminierung durchgeführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Functionalized Aminotroponiminate Zinc Complexes as Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. Organometallics 2010, 29, 2637-2645
M. Dochnahl, K. Löhnwitz, A. Lühl, J.-W. Pissarek, M. Biyikal, P. W. Roesky, S. Blechert
- New β-Diketiminate Zinc Complexes for the Hydroamination of Alkynes. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1070-1081
M. Biyikal, K. Löhnwitz, N. Meyer, M. Dochnahl, P. W. Roesky, S. Blechert
- Zinc Catalyzed Domino-Hydroamination-Alkyne Addition. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 1870-1875
M. Biyikal, M. Porta, P. W. Roesky, S. Blechert
- Aminotroponiminate Zinc Complexes as Catalysts for the Intramolecular Hydroamination. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 406-418
J. Jenter, A. Lühl, P. W. Roesky, S. Blechert
- Zinc−Zinc Bonded Decamethyldizincocene Zn2(η5-C5Me5)2 as Catalyst for the Inter- and Intramolecular Hydroamination Reaction. Chem. Commun. 2011, 47, 8280-8282
A. Lühl, H. P. Nayek, S. Blechert, and Peter W. Roesky
- Comparison of Decamethyldizincocene [(η5-Cp*)2Zn2] versus Decamethylzincocene [Cp*2Zn] and Diethylzinc Et2Zn as Precatalysts for the Intermolecular Hydroamination Reaction. Organometallics 2012, 31, 7109-7116
A. Lühl, L. Hartenstein, S. Blechert, P. W. Roesky
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om300649q) - Synthesis of Bi- and Tricyclic 1,2-Dihydroquinoline Derivatives from Arylamines and Alkynes by a Consecutive Zinc-Ammonium Salt Catalysis. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2079-2083
N. Purkait, S. Blechert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adsc.201200155) - {CH2(PPh2=NSiMe3)(PPh2=S)} and {CH(PPh2=NSiMe3)(Ph2P=S)}- as Ligands in Zinc Chemistry – Synthesis and Structures. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 4851-4857
M. Kuzdrowska, B. Murugesapandian, L. Hartenstein, M. T. Gamer, N. Arleth, S. Blechert P. W. Roesky
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201300501) - Highly Enantioselective Hydroamination to Six-Membered Rings by Heterobimetallic Catalysts. Chem. Commun. 2014, 50, 3862-3864
L. Hussein, N. Purkait, M. Biyikal, E. Tausch, P. W. Roesky, S. Blechert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3cc48874h)
