Dynamik von C-C Kupplungsreaktion aktivierter Kohlenstoffzentren mittels Crossed Beam Imaging

• Antragstellerin: Dr. Jennifer Meyer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 500279291

Übergangsmetallkatalysatoren spielen eine zentrale Rolle in Kupplungsreaktionen zweier Kohlenstoffatome. Während der Reaktion bilden sich reaktive Kohlenstoffzentren durch Wechselwirkung mit dem Metall. Dieses Projekt konzentriert sich auf zwei reaktive Zentren (1) Metallalkyle M-CH3 und (2) Carbene M=CH2. Während die ersteren wichtig in der Ziegler-Natta Chemie sind, sind Carbene zentrale Intermediate in der Olefinmetathese. Die Kupplungsreaktionen verlaufen für beide Zwischenstufen durch ringförmige viergliedrige Übergangszustände, trotz deren sehr unterschiedlicher chemischer Natur. Die Forschung arbeitet aktuell daran die häufig verwendeten 4d/5d Metalle durch 3d Metalle wie Eisen und Kobalt zu ersetzen. Theoretische Vorhersagen für Reaktionen unter Beteiligung von Übergangsmetallzentren sind extrem schwierig. Die hohe Anzahl niedrig liegender elektronischer Zustände kann zu Phänomenen wie zustandsselektiver Reaktivität, nicht-statistischen Effekten in der Produktverteilung führen sowie dazu dass bei einer Reaktion mehrere Spinzustände involviert sind. Daher sind experimentelle Ergebnisse von zentraler Bedeutung.Ziel dieses Projektes ist es die atomistische Dynamik von C-C-Kupplungsreaktionen an Modellsystemen in der Gasphase zu untersuchen, und zwar am Beispiel von M-CH3+ und M=CH2+ (M = Fe, Co) in der Reaktion mit den kleinen Olefinen (Ethen und Propen). Die Reaktion werden mittels 3D Crossed Beam Velocity Map Imaging untersucht. Ionen und Moleküle werden kontrolliert zum Stoß gebracht und die Geschwindigkeitsverteilung der erhaltenen Produktionen gemessen, welche dann Details über die atomistische Dynamik der Reaktion enthält. Anschließend können Rückschlüsse gezogen werden, wie sich Atome während der Reaktion umlagern, ob eine Reaktion direkt oder indirekt ist, aber auch Details über den Einfluss von energetischen Barrieren sind enthalten. Konkurrierende Kanäle können in einem Experiment untersucht werden um so Produktverhältnisse konkurrierender Kanäle zu erhalten. Variation der Stoßenergie erlaubt es die Stabilität von Eingansgs- und Ausgangskomplexen sowie die Energieabhängigkeit von Dynamik und Produktverteilungen genauer zu untersuchen. Die reaktiven Kohlenstoffspezies werden in-situ in einer RF-Multipolfalle erzeugt, um das jeweilige reaktive Zentrum ohne stabilisierende Liganden untersuchen zu können. Die Kupplung zweier Methanmoleküle durch das atomare Tantalkation ist ein wichtiges Benchmark-System, welches wir zu Beginn untersuchen, da die Reaktion über Ta=CH2+ als Zwischenstufe verläuft. Ein Fokus wird die Struktur des Übergangszustands sein und die Suche nach Signaturen, die sich der viergliedrigen Geometrie zu ordnen lassen. Sowie der Frage, ob wir für diesen komplexen Übergangszustand auch direkte Dynamik finden. Je nach Übergangsmetall können energetische Barrieren unter oder über dem Eingangskanal liegen. Deren konkreten Einfluss untersuchen wir am Beispiel der Reaktionen von M-CH3+ mit Ethen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Österreich, USA
• Großgeräte: Radio-Frequency Multipole Ion Trap
• Gerätegruppe: 1790 Spektrometer (Massen-, NMR-, außer 170-178)
• Kooperationspartner: Shaun Gerald Ard, Ph.D.; Professor Milan Oncak, Ph.D.; Albert A. Viggiano, Ph.D.; Professor Dr. Roland Wester