SQUID-Magnetometer

• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie
• Förderung: Förderung in 2007
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 49988315

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Dieses Gerät wurde überwiegend für die magnetische Charakterisierung von Einzelmolekülmagneten, mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen und Polyoxometallaten genutzt, wobei die meiste Messzeit für die Charakterisierung von Einzelmolekülmagneten genutzt wurde. Einzelmolekülmagnete (SMMs) sind exakt definierte chemische Systeme, die eine Hysterese in der Magnetisierung zeigen, die eine reine Eigenschaft des Einzelmoleküls ist. SMMs ermöglichen nicht nur die direkte Beobachtung quantenmechanischer Phänomene, sondern versprechen auch Anwendungen als Speichermedium auf molekularer Ebene oder im Bereich der Quanteninformationsverarbeitung. Die Voraussetzungen für einen SMM ist ein Hochspin-Grundzustand mit einer großen negativen axialen Nullfeldaufspaltung. Dies führt zu einer effektiven Energiebarriere und daher zu einem hysteretischen Verhalten der Magnetisierung. Um den Zerfall der Magnetisierung durch makroskopisches Quantentunneln zu unterdrücken, sind die großen wissenschaftlichen Herausforderungen Design und Synthese von supramolekularen Strukturen mit einer verschwindender transversalen Anisotropie. Ein Schwerpunkt war daher die Entwicklung neuer Strategien zur Minimierung der molekularen Rhombizität und der transversalen Anisotropie hervorgerufen durch intramolekulare Wechselwirkungen zu verfolgen und führte zu den heptanuklearen Einzelmolekülmagneten [Mt6Mc]n+. Diese werden durch molekulare Erkennung aus zwei Tripelsalenkomplexen und einem Hexacyanometallat aufgebaut. Der C3-symmetrische Ligand Tripelsalen C vereint eine verbrückende Phloroglucin-Einheit für ferromagnetische Wechselwirkungen durch den Spinpolarisierungsmechanismus mit der Koordinationsumgebung eines Salen-Liganden für magnetische Anisotropie. Die schalenförmige Geometrie der tert-butylsubstituierten Tripelsalenkomplexe D orientiert die axialen Koordinationsstellen der drei Metallionen ideal für die dreifache Bindung an ein Hexacyanometallat. Diese molekulare Erkennung (Schlüssel-Schloss-Prinzip) erlaubt die gezielte Optimierung der Nanomagnete durch Variation der molekularen Bausteine. Die Kristallisation von [MnIII6CrIII]3+ in Form unterschiedlicher Salze und Solvate erlaubt die detaillierte Untersuchung des Einflusses der Umgebung auf die magnetischen Eigenschaften. So wurden bisher die folgenden Kristallformen phasenrein isoliert und charakterisiert: [MnIII6CrIII](BPh4)3•ACN•Et2O [MnIII6CrIII](BPh4)3•ACN, [MnIII6CrIII](BPh4)3•Aceton, [MnIII6CrIII][Cr(CN)6] und [MnIII6CrIII](lactat)3. Die magnetischen Messungen beinhalten neben der Temperaturabhängigkeit von µeff, VTVH und Magnetisierungsmessungen bei 2 K insbesondere temperatur- und frequenz-abhängige AC-Messungen. Die statischen magnetischen Messungen werden mit Hilfe des Spinhamiltonoperator- Konzeptes analysiert; die AC-Messungen werden nach Mydosh und Cole-Cole ausgewertet. Der Verteilungsparameter α in den Cole-Cole-Auswertungen sowie der Mydosh-Parameter F zeigen, dass alle [MnIII6CrIII]3+ Derivate SMMs sind. Jedoch finden sich verschiedene Spezies in den unterschiedlichen Proben mit Variationen in α, Ueff und ζ0. Dies zeigt, wie wichtig die Umgebung der SMMs für deren magnetische Eigenschaften ist. Die Simulation der temperaturabhängigen Messungen ergibt Kopplungskonstanten JMn-Mn = -5.0 cm-1 und JMn-Cr = -0.85 cm-1. Hingegen lassen sich die Aufspaltungen in den VTVH-Messungen nicht mit einem physikalisch sinnvollen Parametersatz simulieren. In Kombination mit der Auswertung anderer siebenkerniger Komplexe deutet dies auf nicht zu vernachlässigende intermolekulare dipolare Wechselwirkungen hin. Entsprechend der Triebkraft zur Bildung der heptanuklearen Komplexe [Mt6Mc]n+ wurden die siebenkernigen Komplexe [MnIII6FeIII]3+ und [MnIII6CoIII]3+ synthetisiert und charakterisiert. Die Analyse der magnetischen Daten führt zu folgenden Parametersätzen: [MnIII6CoIII]3+: JMn-Mn = -(0.50±0.04) cm-1, JMn-Mn' = +(0.05±0.02) cm-1, DMn = -(2.5±0.5) cm-1. [MnIII6FeIII]3+: JMn-Mn = -(0.85±0.15) cm-1, JFe-Mn = +(0.70±0.30) cm-1, DMn = -(3.0±0.7) cm-1 Mit dem chiralen Tripelsalenliganden H6chandRR konnten analoge Komplexe RR[M6M']n+ synthetisiert werden, die jedoch im Vergleich zu [M6M']n+ stark veränderte Orientierung/Verzerrung der organischen Einheiten mit einer starken Abwinklung des Mn-OPh Vektors. Dies muss auch der Grund für die durchgehend ferromagnetische Kopplung über das chand-Gerüst sein. So konnten für RR[MnIII6FeII]2+ J = +0.17 cm-1 (D = -3.5cm-1) und für RR[FeIII6FeII]2+ J = +0.28 cm-1 bestimmt werden. Diese ferromagnetischen Wechselwirkungen über Phloroglucin haben enorme Auswirkungen auf die Komplexe mit paramagnetischem zentralen Ion. So zeigen RR[MnIII6CrIII]3+ und RR[MnIII6MnIII]3+ verbesserte Einzelmoleküleigenschaften mit Ueff = 36.3 K und 0 = 7.6×10-9 s bzw. 28.1 K und 6.5×10-9 s.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• „Highly Oxidized Diiron Complexes: Generation, Spectroscopy, and Stabilities“. Chem. Comm. 2009, 2637-2639
  J. B. H. Strautmann, C.-G. Frhr. von Richthofen, S. DeBeer George, E. Bothe, E. Bill und T. Glaser
  
• „Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic Properties and Catalytic Aerobic Oxidations of Novel Trinuclear Non-heme Iron Complexes“. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4660-4674
  V. Rabe, W. Frey, A. Baro, S. Laschat, M. Bauer, H. Bertagnolli, S. Rajagopalan, T. Asthalter, E. Roduner, H. Dilger, T. Glaser und D. Schnieders
  
• „Synthesis, Structure, and Magnetic Characterization of a C3-Symmetric MnIII3CrIII Assembly: Molecular Recognition Between a Trinuclear MnIII Triplesalen Complex and a fac-Triscyano CrIII Complex“. Inorg. Chem. 2009, 10165-10176
  C.-G. Frhr. von Richthofen, A. Stammler, H. Bögge, M. W. DeGroot, J. R. Long und T. Glaser
  
• „Trinuclear C3-Symmetric Extension of Jacobsen’s Catalyst: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of a Chiral Trinuclear MnIII Triplesalen Complex“. Inorg. Chem. 2009, 48, 9476-9484
  C. Mukherjee, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „A Trinuclear MnIII Triplesalen-Based 1D Pearl Necklace: Exchange Interactions and Zero-Field Splittings in a C3-Symmetric MnIII6 Complex“. Dalton Trans. 2010, 39, 192-199
  T. Glaser, M. Heidemeier, H. Theil, A. Stammler, H. Bögge und J. Schnack
  
• „Do Trinuclear Triplesalen Complexes Exhibit Cooperative Effects? – Synthesis, Characterization, and Enantioselective Catalytic Sulfoxidation by Chiral Trinuclear FeIII Triplesalen Complexes“. Chem. Eur. J. 2010, 16, 10137-10149
  C. Mukherjee, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „From Triplesalen to Triplesalacen: Synthesis and Properties of the Trinuclear CuII3 Triplesalacen Complex“. Inorg. Chim. Acta (A. Müller Honorary Issue) 2010, 363, 4287-4294
  S. Walleck, H. Theil, M. Heidemeier, G. Heinze-Brückner, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „Synthesis and Characterization of a Trinuclear CuII3 Complex bridged by an Extended Phloroglucinol-Ligand: Implications for a Rational Enhancement of Ferromagnetic Interactions“. Dalton Trans. 2010, 39, 11675-11685
  B. Feldscher, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „Synthesis and Characterization of the Heptanuclear Triplesalen Complex [MnIII6CoIII]3+: Evidence for Exchange Pathways Involving CoIII l. s.“. Z. Naturforsch. (Rolf W. Saalfrank Honorary Issue) 2010, 65b, 295-303
  E. Krickemeyer, V. Hoeke, A. Stammler, H. Bögge, J. Schnack und T. Glaser
  
• „A Taylor-made Ligand to Mimic the Active Site of Diiron Enzymes: An Air-Oxidized High-Valent FeIII h.s.(µ-O)2FeIV h.s. Species“. Chem. Commun. 2011, 47, 695-697
  J. B. H. Strautmann, S. Walleck, H. Bögge, A. Stammler und T. Glaser
  
• „From Triplesalen to Triplesalophen: Ferromagnetic Interactions via Spin-polarization in a Trinuclear NiII Triplesalophen Complex“. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 49-52
  C.-G. Frhr. v. Richthofen, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „Molecular and Electronic Structures of Dinuclear Iron Complexes Incorporating Strongly Electron-donating Ligands: Implications for the Generation of the One- and Two-Electron Oxidized Forms“. Inorg. Chem. 2011, 50, 155-171
  J. B. H. Strautmann, C.-G. v. Richthofen, S. DeBeer, E. Bothe, E. Bill, T. Weyhermüller, A. Stammler, H. Bögge und T. Glaser
  
• „Rational Design of Single-Molecule Magnets: A Supramolecular Approach“. Chem. Comm. 2011, 47, 116-130
  T. Glaser