Untersuchung molekularer Selbstorganisation durch elektrostatische Wechselwirkungen mittels Elektronen-Spin-Resonanz (ESR)-Spektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt ist es gelungen, in zwei Bereichen erhebliche Fortschritte im Verständnis der Strukturierung durch nicht-kovalente Wechselwirkungen zu machen: in der elektrostatischen Selbstanordnung kleiner Moleküle in Lösung und damit zusammenhängend in der Solvatation kleiner Ionen, und in der Strukturbildung von geladenen Polymeren. Im Bereich der kleinen Moleküle wurde die physikalische Lösungsmittelstrukturierung um Moleküle in organischen Lösungsmitteln, wässerigen Mischungen und ionischen Flüssigkeiten und deren Implikationen für biologische und chemische Aktivität untersucht. Mittels der EPR-Methode hyperfine sublevel correlation spectroscopy (HYSCORE), konnten erstmals schwache Wechselwirkungen zwischen mehreren Hauptgruppenelement-Radikalen und physikalisch gelöstem Distickstoff (N2) in organischen Lösungsmitteln nachweisen. Diese Wechselwirkungen bilden die Grundlage für wohldefinierte Koordination von N2 an die paramagnetischen Zentren. Die so gebildeten Komplexe sind hauptsächlich van-der-Waals artig (induziert) aber führen auch zu Orbital-Überlapp zwischen N2 und dem SOMO des Radikals. Darüber hinaus konnte die Solvatation kleiner Moleküle in einem sehr breiten Ansatz, mittels CW EPR, Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) und DFT/MD Methoden in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln bzw. ionischen Flüssigkeiten mit Wasser hervorragend charakterisiert werden. Neben der reinen Solvatation kleiner (ionischer) Moleküle, konnte eine sehr überraschende Selbstanordnung organischer und anorganischer Ionen in Lösung entdeckt werden. Diese Selbstanordnung basiert auf dem Auftreten langreichweitiger elektrostatischer Korrelationen zwischen den Ionen, die mit einer Palette an Methoden untersucht wurden: Computersimulationen mittels Molekulardynamik (MD) und Monte Carlo (MC) Methoden, sowie experimenteller Techniken, nämlich der dynamischen Lichtstreuung (DLS), sowie Nanometer-Abstandsmessungen mittels der EPR Methode double electron-electron resonance (DEER). Die elektrostatisch selbstangeordneten supramolekularen Strukturen wurden von uns als IONOIDS bezeichnet, um ihre Analogie mit Kolloiden zu unterstreichen (colloid-like ionic clusters). Ionoids sind von wohl-definierter Größe, die (kleineren) anorganischen Ionen besitzen recht hohe innere Mobilität, während die größeren organischen Kationen für die langreichweitige Strukturierung verantwortlich sind. Im Bereich von Makromolekülen wurden Rahmen dieses Projektes die Bildung strukturierter Kondensate aus Doppelstrang-DNA mit 884 Basenpaaren (bp) und spin-markierten, Spermin-basierten Dendronen der zweiten Generation (SL-G2) mittels CW ESR und Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen DNA und SL-G2 in Lösung führt zu der Ausbildung dicht gepackter Strukturen. Abhängig von a) der DNA-Konzentration, b) der Ionenstärke in der Lösung, und c) dem Ladungsverhältnis (charge ratio, cr=kationsiche/anionische Ladungen) bilden sich im festen Zustand diverse Strukturen aus. So können mittels TEM dicke, stäbchenförmige Kondensate, die aus parallel (oder antiparallel) angeordneter, gestreckter DNA und SL-G2 gebildet werden, oder toroidale Dendriplexe nachgewiesen werden. Durch die Zugabe von paramgnetischen Mn(II)-Salzen konnte außerdem mittels CW ESR die Ladungsinversion der Kondensate festgestellt und charakterisiert werden. Übergreifend konnten wir dabei feststellen, dass sich die Wechselwirkung zwischen Molekülen in Lösung kaum mit den Bedingungen ändert, die Kondensat-Morphologie aber eine drastische Abhängigkeit zeigt, die auch sehr gut rationalisiert werden konnte. Die Untersuchungen an DNA und Phänomene wie die “DNA-Kondensation” konnten auch ausgeweitet werden auf geladene, dendronisierte Polymeren. So konnte durch Nanometer- Abstandsmessungen mittels der DEER-Methode z.B. gezeigt werden, dass hochverzweigte dendronisierte Polymere, die Ladungen an der äußersten Generation der dendritischen Seitenarme tragen, sich in Lösung als formstabile, zylindrische Makromoleküle präsentieren, die unabhängig von ihrer Umgebung Größe und Gestalt beibehalten (“molekulare Objekte”). Wie man diese molekularen Objekte trotzdem zu einem gewissen Maß steuern kann konnte durch Aufnahme- und Freisetzungsstudien mittels CW ESR und TEM Aufnahmen gezeigt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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The Solvation of Small Disulfonate Anions in Water/Methanol Mixtures Characterized by High-Field Pulse ENDOR and Molecular Dynamics Simulations J. Phys. Chem. B 114(22), 7429-7438 (2010)
J. Heller, H. Elgabarty, B. Zhuang, D. Sebastiani, D. Hinderberger
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Assessing the Solution Shape and Size of Charged Dendronized Polymers Using Double Electron-Electron Resonance J. Phys. Chem. Lett. 2, 1583-1587 (2011)
D. Kurzbach, D. R. Kattnig, B. Zhang, A. D. Schlüter, D. Hinderberger
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Dinitrogen Complexation With Main Group Radicals Chem. Sci. 2, 473-379 (2011)
D. Kurzbach, A. Sharma, D. Sebastiani, K. W. Klinkhammer, D. Hinderberger
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DNA Condensation With Spermine Dendrimers: Interactions in Solution, Charge Inversion, and Morphology Control Soft Matter 7, 6695-6704 (2011)
D. Kurzbach, C. Velte, P. Arnold, G. Kizilsavas, D. Hinderberger
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Highly Defined, Colloid-like Ionic Clusters in Solution ChemistryOpen 1, 211−214 (2012)
D. Kurzbach, D. R. Kattnig, N. Pfaffenberger, W. Schärtl, D. Hinderberger
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Load–Collapse–Release Cascades of Amphiphilic Guest Molecules in Charged Dendronized Polymers through Spatial Separation of Noncovalent Forces Chem. Eur. J. 19, 5602-5608 (2013)
D. Kurzbach, X. Zhang, B. Zhang, P. Arnold, D. Hinderberger
