Moderne röntgespektroskopische Methoden für die Charakterisierung von hochvalenten, eisenhaltigen Reaktionsintermediaten

• Antragstellerin: Professorin Serena DeBeer, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Biologische und Biomimetische Chemie ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 445916766

Dieser Antrag beschäftigt sich mit der Entwicklung fortgeschrittener röntgenspektroskopischer Methoden und ihre Anwendung auf die Mechanismen bioinspirierter homogener Katalysatoren, insbesondere solche, die in Oxygenierungsreaktionen involviert sind. Zu diesem Zwecke wird der volle Informationsgehalt der 1s2p resonanten inelastischen Röntgenstreuung (RIXS), 1s3p RIXS, 1sValenz RIXS und 2p3d RIXS in ihrer Anwendung auf hochvalente Reaktionsintermediate entwickelt. Bei RIXS-Experimenten handelt es sich um zweidimensionale spektroskopische Messungen, bei denen die Absorption an einer ausgewählten XAS-Kante mit einem ausgewählten Röntgenemissionsenergiebereich kombiniert wird, um eine bestimmte Kombination von Grund-, Zwischen- und Endzuständen auszuwählen. Als solche ermöglichen diese Experimente eine höhere Selektivität, die eine höhere Auflösung von Röntgenabsorptionsspektroskopie XAS (vom 1s2p RIXS), Spin- und oxidationsselektive XAS (1s3p RIXS), Liganden- und Polarisationsselektivität (1sValence RIXS) und den Zugang zu niedrig liegenden d-d Angeregungszuständen (2p3d RIXS). Viele dieser Experimente befinden sich noch in einer frühen Entwicklungsphase, und daher wird es wichtig sein, eine Reihe paralleler Experimente an gut charakterisierten Fe(IV)-Oxo-, Fe(III)-Peroxo- und Fe(II)-Vorläuferkomplexen durchzuführen. Der Informationsgehalt dieser Spektren wird durch eine enge Korrelation mit quantenchemischen Berechnungen untersucht. Die Korrelation von Experiment und Theorie wird es uns ermöglichen, die richtige Kombination von Methoden zu finden, die maximalen Einblick in die Elektronenstrukturänderungen und letztendlich in den Mechanismus der Funktionsweise dieser Katalysatoren zu erhalten. Unsere ersten Studien konzentrieren sich auf statisch gefrorene (oder schockgefrorene) Proben und werden dann auf In-situ-Studien mit Mikrofluidikmischern ausgedehnt, die wir derzeit entwickeln. Statische und in-situ/operando-spektroskopische Studien an Katalysatoren, die im Verbundforschungsteam entwickelt wurden, werden wichtige Einblicke in die Prozesse der O-O-Bindungsspaltung, des O-Atom-Transfers und der C-H-Atom-Abstraktion liefern. Diese Erkenntnisse werden eine Grundlage für zukünftiges wissensbasiertes katalytisches Design bilden.

• DFG-Verfahren: Forschungsgruppen
• Teilprojekt zu: FOR 5215: Bioinspirierte Oxidationskatalyse mit Eisenkomplexen