Kationische Tetrylene als „Single-Center“ ambiphile Liganden für kooperative N-H Bindungsaktivierung und Hydroaminierungskatalyse

• Antragsteller: Terrance Hadlington, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 470323245

Homogene katalytische Systeme für die selektive Synthese von primären Aminen durch Hydroaminierung sind hauptsächlich unbekannt, was historisch gesehen vor allem an der Schwierigkeit liegt Ammoniak an Übergangmetallzentren (TM) zu aktivieren. Die selektive Synthese von sekundären Aminen aus primären Aminen und inaktivierten Alkenen ist aus ähnlichen Gründen ebenfalls extrem selten. Daher sind diese beiden Aspekte der Hydroaminierung große Herausforderungen der heutigen Katalyse.Dieses Projekt zielt darauf ab diese herausfordernden Prozesse durch die Entwicklung von neuartigen Konzepten für Ligandendesign und Bindungsaktivierung, nämlich kationischen „Single-Center“ ambiphilen Liganden, zu bewältigen. Diese Liganden können simultan als σ-Donoren und starke π-Akzeptoren agieren, also Lewis-sauer bleiben, während sie sich in der Koordinationssphäre eines TM befinden. Dies führt zu einzigartigen kooperativen Metall-Ligand Mechanismen der N-H Bindungsaktivierung, wo die Bindung des Substrats am Liganden statt am Metall erfolgt, wobei eine umgepolte Bindungsaktivierung durchlaufen wird. Dies führt zu einem TM-Hydrid Komplex durch N-H Bindungsspaltung, welcher daraufhin mit ungesättigten Substraten reagieren kann. Wir werden diesen einzigartigen Bindungsaktivierungsprozess entwickeln und definieren und Schritte dahingehend unternehmen ihn in der katalytischen Hydroaminierung von Alkenen mit Ammoniak einzusetzen, um primäre Amine darzustellen und im Folgenden die selektive Generierung von sekundären Aminen zu bewältigen. Um dies zu bewerkstelligen, wird im Rahmen dieses Projekts eine neuartige Klasse kationischer Tetrylene als „Single-Center“ ambiphiler Liganden entwickelt werden, welche auf GeII und SnII in Verbindung mit reichlich vorkommenden späten Übergangsmetallen der ersten Reihe Fe, Co und Ni fokussiert sein werden. Sowohl durch unterschiedliche Metall-Ligand Kombinationen als auch durch sterische und elektronische Modifikationen der Liganden werden wir einen breiten genau definierten Satz an Systemen für die kontrollierte N-H Bindungsaktivierung entwickeln und diesen hin zu genau definierten katalytischen Prozessen erweitern. Um weiter zu präzisieren, mit welchen Bindungsaktivierungsmechanismen „Single-Center“ ambiphile Ligand-TM Systeme ablaufen können, werden wir die umgepolte Spaltung weiterer protischer und hydridischer E-H Substrate ( E = O, P, B, Si, etc.) wie auch die Reaktivität gegenüber wichtigen katalytischen Substraten, beispielweise CO oder CO2, untersuchen, um die Effekte der Bindungspolarisierung auf die Bindungsaktivierung von „Single-Center“ ambiphiler Systeme zu verstehen. Zusammenfassend zielt dieses Projekt darauf ab die Grundlage für das neuartige Konzept ambiphiler „Single-Center“ Liganden zu bilden, um letzten Endes Systeme zu entwickeln, welche der schlechten Atomökonomie der verbreiteten industriellen Prozesse der Amin-Synthese entgegenwirken.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen