Entwicklung von neuartigen dinuklearen Molybdänkomplexen mit langlebigen angeregten Zuständen für die photochemische N2-Aktivierung

• Antragsteller: Dr. Sascha Ossinger
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2021 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 460752300

Das übergeordnete Ziel des Projekts ist die rationale Entwicklung von Katalysatoren für die lichtgetriebene Aktivierung von metallgebundenem N2. Das primäre Ziel zu diesem Zweck ist die Etablierung eines langlebigen MLCT Zustandes in Mo-N=N-Mo-Dimeren, von dem aus eine photochemische N2-Aktivierung erfolgen kann. Die wachsende Weltbevölkerung kombiniert mit dem ansteigenden Bedarf an Nahrung haben in den letzten Jahrzehnten die Nutzung von stickstoffhaltigen Düngern zunehmend wichtiger gemacht. Deswegen ist die industrielle NH3-Produktion mittels des HABER-BOSCH-Verfahrens zu einem der wichtigsten industriellen Prozesse geworden. Daneben hat sich in den letzten Jahren die synthetische Stickstofffixierung an Übergangsmetallkomplexen als eine weitere Möglichkeit der Umwandlung von N2 zu NH3 entwickelt. In diesem Bereich gibt es nur eine Handvoll Komplexe, die eine lichtgetriebene N2-Aktivierung ermöglichen. Für manche dieser Komplexe ist der Mechanismus der thermischen N2-Spaltung detailliert verstanden, wohingegen die Funktionsprinzipien der lichtgetriebenen N2-Aktivierung bisher kaum verstanden sind. Wenn die lichtgesteuerte N2-Spaltung auf katalytische Weise durchgeführt werden könnte, hätte dies sehr wichtige sozioökonomische Auswirkungen, und auf einer grundlegenderen Ebene würde die Entwicklung photoaktiv angeregter Zustände in N2-verbrückten Dimeren neue Möglichkeiten im Bereich der lichtgetriebenen N2-Aktivierung und der anorganischen Photochemie im Allgemeinen eröffnen. Kürzlich haben CHIRIK und SCHOLES ein Mo-N=N-Mo Dimer und seine photophysikalischen Eigenschaften beschrieben. Diese Studie bietet einen ersten Einblick in MLCT Zustände, welche für eine N2-Spaltung geeignet sein könnten. Der angeregte Zustand des Dimers weist allerdings nur eine kurze Lebenszeit auf. Deswegen können photochemische Reaktionen nicht mit der schnellen strahlungslosen Deaktivierung des 3MLCT-Zustands konkurrieren. Um nun Komplexe mit langlebigen 3MLCT-Zuständen zu erreichen, ist es Ziel dieses Projekts neue N2-verbrückte Mo-N=N-Mo Dimere mit einer Koordinationsumgebung zu entwickeln, in denen eine mehr ideale oktaedrische Koordinationsgeometrie mit einem stärkeren Ligandenfeld kombiniert wird. Diese neuen Verbindungen beinhalten eine Bandbreite an verschiedenen Kombinationen von äquatorialen Chelatliganden und axialen monodentaten Liganden und sollen synthetisiert und charakterisiert werden. Außerdem sollen die angeregten Zustände und die lichtgetriebene N2-Aktivierung dieser neuen Dimere mit Hilfe der zeitaufgelösten UV-Vis- und IR-Spektroskopie untersucht werden. Zusätzlich werden alle Untersuchungen durch computerchemische Berechnungen unterstützt. Letztendlich werden alle Systeme, welche einen ausreichend langlebigen Zustand aufweisen, im Hinblick auf die reduktive 3MLCT Auslöschung mit Hilfe von Opferdonoren untersucht. Dies stellt den entscheidenden Schritt zur Entwicklung von Photokatalysatoren für die lichtgetriebene Bildung von NH3 aus N2 dar.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Schweiz
• Gastgeber: Professor Dr. Oliver S. Wenger