Untersuchung von Ionen an wässrigen Grenzflächen mittels in situ Breitband-Summenfrequenzgenerations-Spektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Oberflächenladung und ionenspezifische Effekte, die an der Metalloxid/Wassergrenzfläche auftreten, spielen eine entscheidende Rolle in verschiedenen biologischen, ökologischen, geophysikalischen und industriellen Prozessen. Trotz ihrer Bedeutung ist der Einfluss dieser Effekte auf die Anordnung der Wassermoleküle an der Grenzfläche zu geladenen Oxidoberflächen noch nicht völlig verstanden. In dieser Arbeit wurden Oberflächenladung und ionenspezifische Effekte an der ITO/ Wassergrenzfläche mit Hilfe von in situ Schwingungs-Summenfrequenzgenerations (SFG)-Spektroskopie zusammen mit Voltammetrie untersucht. Der n—Typ ITO-Halbleiter mit großer Bandlücke wurde als Versuchsmaterial wegen seiner guten chemischen Stabilität, hohen optischen Transparenz und seines geringen elektrischen Widerstandes gewählt. Diese Eigenschaften ermöglichen simultane Spektroskopische und kontrollierte voltammetrische Messungen in wässeriger Umgebung. Um diese Messungen an dieser Grenzfläche und anderer geladener fest/flüssig Grenzflächen durchzuführen, wurde der vorherige SFG-Spektrometeraufbau substantiell verändert. Im Besonderen wurde ein Fabry-Perot Etalon für die zeitliche Pulsmodifizierung und unabhängige Phasenmessungen hinzugefügt, ebenso wurde der Probenbereich für eine einfache Bedienung und schnelle Wechsel der Messzelle neu gestaltet. Zusätzlich wurde eine Referenzlinie für Messungen absoluter Intensitäten installiert. Außerdem wurde eine neuartige Drei-Elektroden spektroelektrochemische mit einem ITO-beschichteten und IR-transparenten Prisma als Arbeitselektrode konzipiert und angefertigt. Die dünne aufgedampfte und temperierte ITO—Schicht wurde zunächst bezüglich ihrer strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften mit Hilfe von Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie, Vierpunktmessungen und optischen Spektroskopien charakterisiert. Eine homogene, polykristallin strukturierte Oberfläche mit geringer Schichtresistivität (m 10^-2 Q-cm) und hoher Transmission (~80—90%) im sichtbaren Bereich wurde gefunden. Der isoelektrische Punkt (pHiep = 3) von ITO wurde durch Messungen des Strömung5potentials in Wasser und wässerigen Salzlösungen bestimmt. Der Einfluss des angelegten Potentials auf die Anordnung der Wassermoleküle und auf die Ionenaffinität wurde mit SFG-Messungen an zwei Positionen in der Region für gebundenes OH (~3150 cm^-l und ~3400 cm^-l) mit Schwerwasser, Wasser und zwei Reihen anionischer und kationischer Salzlösungen untersucht. Die Experimente mit Wasser zeigten das Vorhandensein eines starken nichtresonanten Beitrages der ITO-Schicht, der möglicherweise alle resonanten Beiträge dominieren könnte, außer vielleicht bei hohem positiven Potential. Für die anionischen und kationischen Salzlösungen konnte kein ionenspezifischer Effekt entdeckt werden. Einige weiche Ionen zeigten jedoch eine bestimmte Affinität für die ITO-Oberfläche. Zusätzlich wurde die Oberflächenstromdichte in beiden spektralen Bereichen und die Anwesenheit von Korrosionseffekten auf ITO gemessen, welche besonders auffällig für Halogensalze waren. Die Ergebnisse dieser Forschungsarbeiten und weiterer daraus entstandener Projekte sind in 10 internationalen Zeitschriften publiziert und haben zwei Doktorarbeiten und eine Habilitation unterstützt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Probing the extracellular matrix with sum-frequency-generation spectroscopy. Langmuir, 24(24): 13819-13821,2008
C. Howell, M.-O. Diesner, M. Grunze, and P. Koelsch
- Sum-frequency spectroscopy of DNA films in air and aqueous environments. Biointerphases, 3(3):FC47-FC51,2008
C. Howell, R. Schmidt, V. Kurz, and P. Koelsch
- Electrically driven director-rotation of swollen nematic elastomers as revealed by polarized Fourier transform infrared spectroscopy. Physical Review E, 79(5):051702,2009
A. Fukunaga, K. Urayama, P. Koelsch, and T. Takigawa
- Orientation and ordering in monomolecular films of sulfur-modified homo-oligonudeotides on gold. Journal of Physical Chemistry C, 113(42):18312-18320,2009
N. Ballav, P. Koelsch, and M. Zharnikov
- Ultraviolet irradiation suppresses adhesion on TiO2. Journal of Physical Chemistry C, 113(19):8273-8277,2009
R. Jribi, E. Barthel, H. Bluhm, M. Grunze, R Koelsch, D. Verreault, and E. Sondergard
- Charge separation in Ag@TiO2 core shell nanoparticle films. Surface and Interface Analysis, 42:835-841,2010
I. Tunc, M. Bruns, H. Ghemann, M. Grunze, and P. Koelsch
- In situ characterization of thermo-responsive poly(nisopropylacrylamide) films with sum-frequency generation spectroscopy. Chemphyschem, 11(7):1425-1429,2010
V. Kurz, M. Grunze, and P. Koelsch
- In vitro characterization of surface properties through living cells. Journal of Physical Chemistry Letters, 1(15):2339- 2342,2010
M.-O. Diesner, C. Hovwell, V. Kurz, D. Verreault, and P. Koelsch
- Interactions of hydrophobic and hydrophilic self-assembled monolayers with water as probed by sum-frequency-generation spectroscopy. Chemical Physics Letters, 494(4r-6): 193-197,2010
C. Howell, R. Maul, W. Wenzel, C. Barth, and P. Koelsch
- Sample cells for probing solid/liquid interfaces with broadband sum-frequency-generation spectroscopy. Rev. Sci. Instrum., 81(6):063111,2010
D. Verreault, V. Kurz, C. Howell, and P. Koelsch
