Mechanistische Untersuchungen von "CO-freien" Carbonylierungsreaktionen mittels quantitativer 2D Röntgen- und Infrarotkorrelationsspektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Carbonylierungsreaktionen finden häufig Anwendung in der chemischen Industrie. Dabei ist allen industriellen Carbonylierungsreaktion gemein, dass sie Kohlenstoffmonoxid (CO) aus Synthesegas nutzen um Chemikalien wie z. B. Essigsäure herzustellen. Die Nutzung von CO ist sehr effizient, kann aber nicht einfach auf kleinere Laboranwendungen skaliert werden, da CO sehr giftig ist. Daher wurde in der letzten Zeit vermehrt der Einsatz von CO Ersatzmolekülen wie Formaldehyd (HCHO) oder Ameisensäure (HCOOH) untersucht, weil diese Moleküle sicherer handhabbar sind und gleichzeitig eine vergleichbare Reaktion wie CO bieten. Das vorliegende Projekt befasste sich mit der mechanistischen Untersuchung solcher „CO-freien“ Carbonylierungsreaktionen. Dabei wurden in-situ Raman, IR und NMR Messungen mit fortschrittlicher Datenanalyse and quantenchemischen Berechnungen kombiniert um die homogenkatalytischen Reaktionen zu untersuchen. Durch den Einsatz dieser Techniken konnte der Mechanismus einer Pd-katalysierten „CO-freien“ Carbonylierungsreaktion aufgeklärt werden. Dieser basiert auf der C-H Aktivierung von Methylformate und nicht wie ursprünglich postuliert auf der Bildung CO. Dabei finden sich die intermediäre Acylspezies [Pd(dtbpx)(COOMe)(H)] (dtbpx = 1,2-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen), welche dann wiederum ein Alken addiert und schlussendlich das Acylfragment transferiert. Daher ist dieser Reaktionsmechanismus als Hydroesterifizierung zu bezeichnen. In einem zweiten Teil des Projektes wurde eine Rh-katalysierte Pauson-Khand-artige Zyklisierung von Enynen zur Bildung von Bicyclopentenonen untersucht. Diese Reaktion war besonders schwierig zu analysieren, da die Reaktionsmischung eine zweiphasige Suspension ist. Daher wurden in situ Raman Messungen mit einem zweistufigen Regressionsmodell kombiniert. Im ersten Schritt wurde jedes Raman Spektrum entfaltet in dem es mit den Raman Spektren der Reinsubstanzen, die in der Reaktionsmischung enthalten sind angepasst wurde. Die resultierenden Anpassungskoeffizienten wurden anschließend in einer Kinetik-Regression erster Ordnung genutzt um die Geschwindigkeitskonstante für die Zyklisierungsreaktion zu ermitteln. Durch die Variation der Reaktionsparameter über mehrere Experimente hinweg konnte eine Vielzahl von Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden. Abschließend wurde der Einfluss eines jeden Reaktionsparameters auf die Geschwindigkeit der Reaktion durch eine multiple lineare Regression ermittelt. Auf diese Weise kann die untersuchte Pauson-Khand Reaktion in Zukunft evidenzbasiert optimiert werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Projekt signifikante Beiträge zu den mechanistischen Abläufen von „CO-freien“ Carbonylierungsreaktionen geleistet hat und dabei überraschende Erkenntnisse gewonnen wurden. Ferner wurde die in situ Spektroskopie weiter als mächtiges Werkzeug für die Untersuchung und evidenzbasierte Weiterentwicklung von homogenkatalysierten Reaktionen etabliert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- (2020): Controlling the Depolymerization of Paraformaldehyde with Pd‐Phosphine Complexes. In: Chemistry – A European Journal, 26, 5297-5302
Geitner, R. and Weckhuysen, B.M.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.202000962) - (2020): In‐situ Spectroscopy of Calcium Fluoride‐anchored Metal‐Organic Framework Thin‐Films during Gas Sorption. In: Angewandte Chemie International Edition, 59, 19545–19552
Mandemaker, L.D.B, Rivera-Torrente, M., Geitner, R., Vis, C.M, Weckhuysen, B.M.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.202006347) - (2020): Reaction Mechanism of Pd-catalyzed “CO-free” Carbonylation Reaction Uncovered by In-situ Spectroscopy: The Formyl Mechanism. In: Angewandte Chemie International Edition
Geitner, R., Gurinov, A., Huang, T., Kupfer, S., Gräfe, S., Weckhuysen, B.M.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.202011152)
