Die facettenreiche Chemie von 2,2'-Diphosphinotolanen: Eine Gratwanderung zwischen [PCCP]-Pincerliganden und P-heterocyclischen Carbenen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Forschungsprojekts war es, die Koordinationschemie von 2,2‘-Diphosphinotolanen grundlegend zu beleuchten und zu klären, welche Ausgangskomplexe zu [PCCP]-Pincerkomplexen führen und wie P-ylidische Carben-Komplexe gezielt synthetisiert werden können. Im Laufe des Projekts konnten wir diese beiden Teilaspekte vollumfänglich ausarbeiten. Wie geplant, fokussierten wir unsere Arbeiten zu Pincer-Komplexen auf die Metalle der vierten, fünften und sechsten Gruppe. Mit allen Metallen dieser Gruppen konnten wir die gewünschten Koordinationsverbindungen herstellen und im Detail untersuchen. Für die Gruppe 6 Metalle erwies sich insbesondere die Chemie des Molybdäns als äußerst ertragreich. So könnten wir zeigen, dass Diphosphinotolankoordinierte Pincer-Komplexe des Molybdäns zur Aktivierung und Spaltung von N2 eingesetzt werden können. Erstaunlicherweise wurde das koordinierte Alkin im Laufe dieser Reaktion nicht angegriffen bzw. reduziert. Dies gilt auch für nachgelagerte Funktionalisierungsreaktionen am hieraus resultierenden Nitrido-Komplex, der unter Bildung der entsprechenden Imido-Verbindungen protoniert, alkyliert und acyliert werden konnte. Im Falle der Gruppe 5 Metalle konnten wir verschiedene Niob- und Tantal-Alkylidene herstellen und diese als Katalysatoren zur ringöffnenden Metathese- Polymerisation einsetzen. Darüber hinaus lässt sich die Tantalverbindung auch zur Hydrierung von Arenen einsetzen. Im Laufe letzterer Reaktion kommt es allerdings zur teilweisen Hydrierung des Diphosphinotolan-Liganden, so dass die Katalyse nach einiger Zeit zum Erliegen kommt. Die hierbei gebildete zweikernige Tantal-Hydrido-Verbindung konnte isoliert und vollständig charakterisiert werden. Für die Metalle der vierten Gruppe, gelang es uns u.a. Cp2M-Komplexe (M = Ti, Zr, Hf) des Liganden herzustellen und deren Reaktivität gegenüber Isonitrilen zu beleuchten. Hierbei stießen wir auf einen eher seltenen Fall, in dem die Elemente Zirkonium und Hafnium unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Im zweiten Projektabschnitt befassten wir uns mit der Chemie der P-ylidischen Carbene, die durch eine halbseitige Cyclisierung des Liganden generiert werden können und durch entsprechend präorganisierte Metallkomplex abgefangen bzw. stabilisiert werden können. Im Zuge des Projekts konnten wir zeigen, dass diese P-ylidischen Carben-Komplexe (sog. CArY-MIC-Komplexe) mit Metallen des gesamten d-Block hergestellt werden können, wobei je ein Beispiel pro Gruppe des d-Blocks vollständig charakterisiert wurde. Nach einer theoretischen Modellierung der Bindungssituation in diesen CArY-MIC-Komplexen, untersuchten wir, ob die erhaltenen Komplexe als Katalysatoren in der homogenen Katalyse eingesetzt werden können. Da anfängliche Untersuchung mit entsprechenden Molybdäncarbonylen nicht zum Erfolg führten, richteten wir unser Augenmerk auf die facettenreiche Palladium-Chemie von 2,2’-Diphosphinotolanen. Im Zuge dieser Untersuchungen konnten fünf signifikant unterschiedliche Palladium-Verbindungen des Liganden isoliert werden, wenngleich auch hier keine effiziente katalytische Anwendung gefunden werden konnte. Die erhaltenen Einblicke sind für die Katalyse-Forschung dennoch von Bedeutung, da sie eindrucksvoll verdeutlichen, dass in vielen Palladium-katalysierten Alkin-Transformationen mit dem Auftreten der von uns isolierten Produkte (bzw. analoger Verbindungen) zu rechnen ist. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen zur CArY-MIC-Komplexen des Molybdäns wurde ein zunächst unerwartetes Resultat erhalten, welches hier erwähnt werden soll: In der Umsetzung unseres 2,2’-Diphosphinotolans mit fac-(MeCN)3Mo(CO)3 erhielten wir den erwarteten CArY-MIC-Komplex, sofern wir die Umsetzung in MeCN durchführten. Wird die Reaktion in THF durchgeführt, so entsteht ein Tricarbonyl-Komplex, in dem ein facial koordiniertes Diphosphinotolan vorliegt. Durch einen einfachen Wechsel des Lösungsmittels lassen sich die beiden Komplexe reversibel ineinander umwandeln. Diese reversible Schaltung, die unter Öffnung bzw. Knüpfung einer P-C-Bindung verläuft wird im Hinblick auf Ligand-kooperative Reaktivitätsmuster derzeit genauer untersucht. Zu guter Letzt sei erwähnt, dass die eingangs genannten Arbeiten zur Spaltung von N2 eine gewisse Aufmerksamkeit in den online-Medien erweckten. So wurde unsere Arbeit im News-Blog des online-Magazins Chemistry Views erwähnt (https://www.chemistryviews.org/details/news/11324905/ MolybdenumMediated_N2Splitting.html), während der Verfasser dieses Berichts zur Veröffentlichung eines Autoren-Profils eingeladen wurde (https://doi.org/10.1002/anie.202114512).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “P-Protected Diphosphadibenzo[a,e]pentalenes and Their Mono- and Dicationic P-Bridged Ladder Stilbenes”, Org. Lett. 2019, 21, 2033-2038
P. Federmann, H. K. Wagner, P. W. Antoni, J.-M. Mörsdorf, J. L. Pérez Lustres, H. Wadepohl, M. Motzkus, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.orglett.9b00161) - “Synthesis and Reactivity of [PCCP]-Coordinated Group 5 Alkyl and Alkylidene Complexes Featuring a Metallacyclopropene Backbone”, Organometallics 2019, 38, 4307-4318
P. Federmann, T. Richter, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00577) - “A 2,2’-diphosphinotolane as a versatile precursor for the synthesis of P-ylidic mesoionic carbenes via reversible C–P bond formation”, Chem. Sci. 2021, 12, 3693-3701
H. K. Wagner, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0sc06128j) - “Molybdenum-Mediated N2-Splitting and Functionalization in the Presence of a Coordinated Alkyne”, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25804-25808; Angew. Chem. 2021, 133, 26008-26012
H. K. Wagner, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.202111325 https://doi.org/10.1002/ange.202111325) - “The Multifaceted Palladium Chemistry of 2,2’-Diphosphinotolanes”, Organometallics 2021, 40, 804-812
H. K. Wagner, N. Ansmann, T. Gentner, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00052)
