Nutzung des Disulfid / Dithiol-Schalters bei photoinduzierten protonengekoppelten Elektronentransferreaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Franc Meyer; Professor Dr. Dirk Schwarzer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404391096

Die Umwandlung von kleinen Molekülen, insbesondere die Erzeugung von solaren Brennstoffen im Zusammenhang mit einer nachhaltigen Energieversorgung, erfordert meistens den Transfer mehrerer Elektronen und Protonen. Katalysatoren, die diese schwierigen Transformationen von oft sehr inerten Molekülen vermitteln, müssen daher den komplexen Multielektronen-Multiprotonentransfer zum/vom Substrat orchestrieren, also die multiplen Protonen-gekoppelten Elektronentransferprozesse (PCET), die auch in biologischen Systemen weit verbreitet sind. Solche Prozesse können sequentiell über einen Protonentransfer gefolgt von einem Elektronentransfer (PT-ET) oder umgekehrt (ET-PT) erfolgen, oder Elektron und Proton können in konzertierter Weise (CPET) übertragen werden um potenziell hochenergetische Zwischenstufen zu vermeiden. Wenn sie von photoangeregten Zuständen ausgehen, haben PCET-Szenarien inhärent Nichtgleichgewichtscharakter und sind damit besonders komplex und nicht gut verstanden. Jedoch werden das Verständnis und die Steuerung der Dynamik von lichtgetriebenen Ladungstransferprozessen wesentlich sein für eine verbesserte Nutzung von Sonnenlicht zur Brennstofferzeugung und für jede gewünschte Energiespeicherung in solaren Brennstoffen. Das vorliegende Grundlagen-Forschungsprojekt hat zum Ziel, die Sequenz der elementaren Ereignisse photoinduzierter PCET-Prozesse aufzuklären die in neuartigen, photoanregbaren Metallkomplexen, welche mit einer Disulfid/Dithiol-Funktionalität in der Ligandenperipherie ausgestattet sind, ablaufen. Die vorgeschlagene Chemie nutzt die 2e-/2H+-Natur der Disulfid/Dithiol-Umwandlung und die Potentialinversion, die oft nach der ersten Reduktion einer Disulfideinheit auftritt. Aufbauend auf den in der ersten Förderphase erzielten Ergebnissen befassen sich die Schlüsselfragen des Projekts mit der Choreografie der einzelnen chemischen Schritte nach der Photoanregung, zu denen ET, PT und der Bruch der S-S-Bindung gehören. Diese Fragen werden von einem interdisziplinären Projektteam und in enger Zusammenarbeit mit mehreren Forschungsgruppen des Schwerpunktprogramms unter Verwendung einer Vielzahl experimenteller und theoretischer Methoden adressiert. Die konzeptionelle Leitlinie und das ultimative Ziel des Vorhabens ist die gezielte Auslösung eines zweiten ET-Schritts – möglicherweise gekoppelt mit PT – der dem anfänglichen PCET-Prozess, welcher im angeregten Zustand abläuft, nachfolgt. Dies würde einen vielversprechenden Einstieg in eine Multielektronen/Multiprotonen-Chemie eröffnen, die durch eine einzelne Photoanregung getriggert wird.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2102: Licht-kontrollierte Reaktivität von Metallkomplexen
• Internationaler Bezug: Österreich, Schweiz
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Professorin Dr. Leticia González; Professor Dr. Oliver S. Wenger