Nanostrukturierung von hybriden Perovskiten mittels thermischem Nanoimprint für Perovskit-basierte Laser – (NIPLAS)
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt NIPLAS wurde das thermische Nanoimprint genutzt, um (hybride) Halidperovskitschichten zu strukturieren; zu Projektbeginn fehlte für diese Klasse von Materialien ein grundlegendes Verständnis der fundamentalen Mechanismen beim Nanoimprint. Zudem hatte NIPLAS das Ziel, mittel Nanoimprint photonische Nanostrukturen in Halidperowskitschichten zu erzeugen, die sich als Resonatoren für Laser nutzen lassen. Basierend auf Vorarbeiten an MAPbI3 lag der Fokus in NIPLAS überwiegend auf Br-basierten Perovskiten. Deren Bandlücke erlaubt den Zugang zum spektralen Fenster von 530-610 nm, welches mit etablierten Halbleitern, wie GaInN oder AlGaInP, für Laseranwendungen nur schwer zu erreichen ist. Zunächst mussten zuverlässige und reproduzierbare Prozesse zur Herstellung dünner Filme erarbeitet werden. Diese Ausgangsfilme wurden dann in einem thermischem Imprint-Prozess zunächst mit einem flachen Stempel (engl. Planar hot pressing, PHP) geglättet (< 1 nm (rms)). Gleichzeitig konnte ein substanzielles laterales Wachstum der Körner beobachtet werden – im Fall von MAPbBr3 wurden nach dem PHP-Prozess Körner mit einer Abmessung von ca. 4 µm gefunden. Aufgrund reduzierter Streuverluste, wiesen die geglätteten MAPbBr3 Schichten eine drastisch reduzierte Schwelle für verstärkte spontane Emission (engl. Amplified spontaneous emission, ASE) auf, was besonders im Hinblick auf Laseranwendungen wichtig ist. Der PHP-Prozess wurde bei Temperaturen von 150°C durchgeführt, wobei der flache Stempel die Perowskitschicht schützt und ein Entweichen flüchtiger Dekompositionsprodukte (z.B. MABr) verhindert. Der Prozess des Kornwachstums beim Imprint wurde detailliert untersucht und ein exponentieller Zusammenhang (≈ t1/n) gefunden. Der Wachstumsexponent wurde zu n ≈ 3 ermittelt, die zugehörige Aktivierungsenergie liegt bei Q ≈ 0,35 eV. Die Reinheit der Schicht bestimmt die erreichbaren Korngrößen; Verunreinigungen segregieren an die Korngrenzen und limitieren deren Beweglichkeit. Neben MAPbBr3 wurde auch der PHP-Prozess und das thermische Nanoimprint des rein-anorganischen Perowskiten CsPbBr3 betrachtet. Entsprechende Schichten wurden bei 150°C und 100 bar geprägt. Das dabei stattfindende Kornwachstum hat eine verbesserte Lumineszenz-Quantenausbeute und eine längere PL-Zerfallsdauer zur Folge. Während frisch abgeschiedene Schichten keine ASE zeigten konnte nach dem PHP-Prozess ASE mit geringer Schwelle bei Raumtemperatur gefunden werden. Einflüsse der ebenfalls gefundenen (indirekten) 2D-Phase CsPb2Br5 wurden studiert, wobei die niedrigste ASE Schwelle für reine CsPbBr3 Proben gefunden wurde. Die Oberflächenstrukturierung erfolgte bei derselben Temperatur wie die Schichtherstellung, 150°C. Polykristalline Schichten erfordern einen höheren Druck zur Replikation von Strukturen im Sub- Mikrometerbereich als ein Einkristall. Dieses (zunächst unerwartete) Ergebnis erklärt sich anhand des Gleitens: Druck-induzierte Schubspannungen ermöglichen die Bewegung von Kristalldefekten entlang spezieller Gleit-Ebenen/-Richtungen; Perowskite mit einer vertikalen (100)-Orientierung der Körner deformieren in einem (110)<110> Gleitsystem. Da die Gleitebenen einzelner Körner (unterschiedliche laterale Orientierung) sich unterscheiden ist zur plastischen Deformation einer polykristallinen Schicht eine gegenüber dem Einkristall erhöhte Kraft/Spannung erforderlich. Darüber hinaus konnten die beim Nanoimprint stattfindenden Vorgänge, (i) das Kornwachstum und (ii) die Strukturierung zu einem flexiblen Ganzen zusammengefügt werden. Ein geringer Druck während des Aufheizens (≈ 10 bar) lässt zunächst die Körner wachsen, die Struktur-Erzeugung erfolgt erst unter vollem Druck (100 bar). Wird bereits beim Aufheizen der volle Druck verwendet erfolgen beide Vorgänge in enger Verknüpfung und es bilden sich Körner regelmäßiger Form wenn Korngröße und Strukturgröße vergleichbar sind (Geometrie-Effekt). Mittels direkt in die Perowskitschichten geprägten Resonatoren mit verteilter Rückkopplung (distributed feedback DFB) konnten erstmals DFB Laser in MAPbBr3 und CsPbBr3 Dünnfilmen mit geringen Schwellen (< 10 µJ/cm2) bei Raumtemperatur realisiert werden. Eine weitere Schwellreduktion auf 2.2 µJ/cm2 ist in vertikal emittierenden CsPbBr3 Lasern (VCSEL) erreicht worden. Dabei wurde die Perowskitschicht zwischen zwei planparallele Spiegel eingebettet. Einer der Spiegel wurde dabei als Stempel für das thermische Nanoimprint genutzt. Trotz der substanziellen Kürzungen im Projektbudget kann das Projekt insgesamt als außerordentlich erfolgreich bezeichnet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Distributed feedbeck lasers based on MAPbBr3, Adv. Mater. Technol. 3, 1700253 (2018)
N. Pourdavoud, A. Mayer, M. Buchmüller, K. Brinkmann, T. Haeger, T. Hu, R. Heiderhoff, I. Shutsko, P. Görrn, H.-C. Scheer, and T. Riedl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/admt.201700253) - Ultra-smooth perovskite thin films for lasers, SPIE Optics and Photonics, San Diego (USA), 107240C (2018)
N. Pourdavoud, A. Mayer, T. Haeger, R. Heiderhoff, I. Shutsko, H.-C. Scheer, P. Görrn, and T. Riedl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1117/12.2319364) - Imprint-induced grain growth in perovskite layers, MNE Conf. (Micro and Nano Engineering Conference), 2019, Rhodes, Greece
A. Mayer, N. Pourdavoud, T. Haeger, R. Heiderhoff, M. Leifels, J. Rond, J. Staabs, P. Görrn, T. Riedl, and H.-C. Scheer
- Recrystallized All-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin-Films Show Low-Threshold Stimulated Emission and Lasing at Room Temperature, MRS Fall Meeting, Boston (USA) EN10.20.01 (2019)
N. Pourdavoud, T. Haeger, A. Mayer, M. Runkel, P. J. Cegielski, I. Shutsko, A. L. Giesecke, O. Charfi, R. Heiderhoff, S. Zaefferer, M. Lemme, D. Becker-Koch, Y. Vaynzof, H.-C. Scheer, W. Kowalsky, P. Görrn, and T. Riedl
- Room Temperature Stimulated Emission and Lasing in Recrystallized Cesium Lead Bromide Perovskite Thin Films, Adv. Mater. 31, 1903717 (2019)
N. Pourdavoud, T. Haeger, A. Mayer, P. J. Cegielski, A. L. Giesecke, R. Heiderhoff, S. Olthof, S. Zaefferer, I. Shutsko, A. Henkel, D. Becker-Koch, M. Stein, M. Cehovski, O. Charfi, H.-H. Johannes, D. Rogalla, M. Lemme, M. Koch, Y. Vaynzof, K. Meerholz, W. Kowalsky, H.-C. Scheer, P. Görrn, and T. Riedl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201903717) - Direct patterning of methylammonium lead bromide perovskites by thermal imprint, MNE Conf. (Micro and Nano Engineering Conference), Turin, Italy (2021)
A. Mayer, T. Haeger, M. Runkel, J. Staabs, J. Rond, P. Görrn, T. Riedl, and H.-C. Scheer
- Relevance of processing parameters for grain growth of metal halide perovskites with nanoimprint, Appl. Phys. A 127, 717 (2021)
A. Mayer, T. Haeger, M. Runkel, J. Rond, J. Staabs, F. van gen Hassend, A. Röttger, P. Görrn, T. Riedl, and H.-C. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00339-021-04830-0) - Upgrading of methylammonium lead halide perovskite layers by thermal imprint, Appl. Phys. A 127, 237 (2021)
A. Mayer, N. Pourdavoud, Z. Doukkali, K. Brinkmann, J. Rond, J. Staabs, A.-C. Swertz, F. van gen Hassend, P. Görrn, T. Riedl, and H.-C. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00339-021-04366-3) - Direct patterning of methylammonium lead bromide perovskites by thermal imprint, Appl. Physics A 128, 399 (2022)
A. Mayer, T. Haeger, M. Runkel, J. Rond, J. Staabs, F. van gen Hassend, P. Görrn, T. Riedl, and H.-C. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00339-022-05521-0)
