Hochleistungsfotolacke für abbaubare 3D Nano- und Mikrostrukturen durch direktes Laserschreiben
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zusammenfassend habe ich eine Klasse spaltbarer Fotolacke für die 3D-Laserlithographie auf der Basis von labilen Silanvernetzern eingeführt, die die gezielte und aufeinander folgende Degradierung von drei verschiedenen direkt mit dem Laser geschriebenen 3D-Mikrostrukturen ermöglichen. Im Einzelnen wurden drei Silanvernetzer mit Methyl, Ethyl oder Isopropyl als Substituenten am Siliziumatom durch eine einfache und schnelle Ein-Schritt-Synthese hergestellt. Ich beobachtete, dass die Zugabe von 2,5 mol-% PETA die direkt mit dem Laser geschriebenen Strukturen in Bezug auf die Stabilität signifikant verbesserte, während die 3D-Mikrostrukturen spaltbar blieben. Für die Spaltung der 3D-Mikrostrukturen verwendete ich nur anorganische Salze, d.h. NaHCO3, K2CO3 und KF, in Methanol. Der Abbauprozess wurde mittels Rasterelektronen- und Lichtmikroskopie visualisiert und zeigte eine schnelle und vollständige Auflösung unabhängig vom verwendeten Fotolack. Meine Degradationsstudien zeigen die einzigartige Chemospezifität meiner spaltbaren Fotolacke. MSEA-basierte Strukturen können gespalten werden, während ESEA- und ISEA-basierte Strukturen intakt bleiben. Darüber hinaus sind ESEA- und ISEA-basierte Strukturen orthogonal zueinander. Beide Fotolacks können selektiv gespalten werden. Um die Chemospezifität der Fotolacke hervor zu heben, habe ich MSEA-, ESEA- und ISEA-basierte 3D-Mikrostrukturen auf einem einzigen Glassubstrat in drei aufeinander folgenden Schritten degradiert. Entscheidend ist, dass die 3D-Referenz-Mikrostruktur aus PETA während dieser Spaltungsschritte unbeeinflusst blieb, was die milden Spaltbedingungen hervorhebt. Aufgrund der milden, effizienten und selektiven Natur des Spaltprozesses weise Ich darauf hin, dass die hier vorgestellte Klasse von Fotolacken ein großes Potenzial aufweist und die Herstellung einer Vielzahl von komplexen und multifunktionalen 3D-Nano- und Mikrostrukturen ermöglicht, die mit den derzeit verfügbaren Fotolacken und/oder subtraktiven Herstellungsmethoden nicht zugänglich sind. Die Ergebnisse diese Arbeit wurden in einem Extrabeitrag in Nachrichten aus der Chemie erwähnt. Im zweiten Projekt beschäftigte ich mich der Entwicklung von enzymatisch-spaltbaren Fotolacken, die Anwendung in der Gewebezüchtung als Zellgerüst finden sollen. Dafür habe ich verschiedene Vernetzer mit spezifischen Bindungen für Phosphodiesterase und Chymotrypsin hergestellt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass Vernetzer auf Basis von Phosphodiestern für die Verwendung als Fotolacks in DLW ungeeignet sind. Insbesondere Löslichkeitsproblemen der Vernetzer in für DLW geeignete Lösungsmittel und die hohe Stabilität des Vernetzers gegenüber dem Enzym Phophodiesterase waren ausschlaggebend, diesen Forschungsansatz nicht weiter zu verfolgen. Alternativ habe ich mit der Aminosäure Phenylalanin in einer vierstufigen Synthese einen Vernetzer hergestellt, welcher durch Chymotrypsin schnell und unter milden Bedingungen degradiert werden kann. Dies ist besonders in Hinblick auf die potenzielle Anwendung als abbaubares Zellgerüst für die Gewebezüchtung wichtig. Der hergestellte Vernetzer auf Basis von Phenylalanin habe ich mit Thiol-endfunktionaliserten PEG in einer Fotolackformulierung gemischt, um die Abbaubarkeit durch elastisch aktive Ketten zwischen den Vernetzungen im Netzwerk zu ermöglichen. Fotolackformulierungen bestehend aus dem hergestellten Molekül auf Basis von Phenylalanin und Thiol-endfunktionaliserten PEG sind spaltbar mit Chymotrypsin, 1 M NaOH-Lösung und 1 M Ethanolamin-Lösung. Zudem konnte ich in ersten Versuchen zeigen, dass die Fotolackformulierung für DLW verwenden werden kann und das die hergestellten Mikrostrukturen mit Chymotrypsin aufgelöst werden können. Weiterführende Arbeiten beschäftigen sich mit dem toxikologischen Profil des Fotolacks sowie der Herstellung multimaterialer Zellgerüste für die Gewebezüchtung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2018). Adding chemically selective subtraction to multi-material 3D additive manufacturing. Nature Communications. 9
Gräfe, David; Wickberg, Andreas; Zieger, Markus; Wegener, Martin; Blasco, Eva; Barner-Kowollik, Christopher
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(2019). It’s a Trap: Thiol‐Michael Chemistry on a DASA Photoswitch. Chemistry A European Journal. 26
Alves, Jessica; Wiedbrauk, Sandra; Gräfe, David; Walden, Sarah; Blinco, James; Barner-Kowollik, Christopher
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(2019). It’s in the Fine Print: Erasable Three‐Dimensional Laser‐Printed Micro‐ and Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition
Gräfe, David; Walden, Sarah; Blinco, James; Wegener, Martin; Blasco, Eva; Barner-Kowollik, Christopher
