Oberflächensynthese kovalent gebundener Molekülstrukturen auf Isolatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Jascha Repp
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle Physik der kondensierten Materie ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 391347986

• Erstellungsjahr: 2022

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Rückblickend war das ursprüngliche Ziel, große kovalente Strukturen auf einem Isolator zu synthetisieren, zu ehrgeizig, um im Rahmen einer einzigen Doktorarbeit durchgeführt zu werden. Die Zwischenschritte auf dem Weg zu diesem Ziel boten jedoch bereits für sich genommen mehrere hochinteressante Aspekte. Wir untersuchten die Bindungsspaltung an Ethergruppen innerhalb einzelner Moleküle. Die Phenoxygruppe bricht selektiv an der Sauerstoffposition und hinterlässt den radikalischen Kern des jeweiligen Moleküls. Für diese Studie wurden verschiedene Spezies untersucht, von Phthalocyanin-Derivaten über Carbine bis hin zu Chinodimethan-Derivaten. Während die Bindungsspaltung in allen Fällen zuverlässig funktionierte, konnten die kurzen Carbin-Derivate durch Injektion nur eines oder weniger Elektronen in das niedrigste unbesetzte Molekülorbital des Moleküls aufgespalten werden. Im Falle des Phthalocyanin-Derivats konnte die radikalische Natur des Kerns nach der Bindungsspaltung in entsprechenden Kraftmikroskopie-Bildern direkt sichtbar gemacht werden und spiegelt sich in den elektronischen Eigenschaften wider, die mittels Tunnel-Spektroskopie und Bildern ermittelt wurden. Die Möglichkeit der Bindungsspaltung, die selektiv an bestimmten Bindungen erfolgt, und die anschließende atomare Charakterisierung hinsichtlich der Bindungsordnung und der elektronischen Eigenschaften eröffnet den Einblick in die faszinierenden Balance zwischen Aromatizität und anderen biradikalischen Grenzstrukturen. Wir verfolgten zwei weitere Wege, um Moleküle auf Isolatoren zu aktivieren. Wir koppelten erfolgreich Laserlicht in den Spitzen-Proben-Übergang ein und konnten dadurch Einzelelektronen- Photoströme erzeugen, welche mithilfe von Kraftmikroskopie nachgewiesen werden konnten. Abgesehen von dem Potenzial, damit Reaktionen auszulösen, eröffnet diese Forschung neue Wege, Photoströme auf molekularen Skalen zu studieren, die wir auch in Zukunft weiterverfolgen werden. Schließlich haben wir auf dicken Isolatoren durch geeignete Sequenzen von Spannungspulsen in einzelnen Molekülen elektronisch angeregte Zustände induziert und deren Zerfall untersucht. Konkret haben wir das Modellsystem Pentacen zu Triplett-Zuständen angeregt. Wir konnten den Zerfall dieser Triplett-Zustände und die Lebensdauer in verschiedenen lokalen Umgebungen messen. Diese Experimente eröffnen die allgemeine Perspektive, Zustände außerhalb des Gleichgewichts in Einzelmolekülen auf atomarer Ebene und in der Zeitdomäne zu untersuchen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Atomically resolved single-molecule triplet quenching. Science 373, 452 (2021)
  J. Peng, S. Sokolov, D. Hernangómez-Pérez, F. Evers, L. Gross, J. Lupton, and J. Repp
  
• Exploiting Cooperative Catalysis for the On-surface Synthesis of Linear Heteroaromatic Polymers via Selective C-H Activation. Angewandte Chemie International Edition 61, e202112798 (2021)
  X. Liu, A. Matej, T. Kratky, J. Mendieta-Moreno, S. Günther, P. Mutombo, S. Decurtins, U. Aschauer, J. Repp, P. Jelinek, S. X. Liu, and L. Patera
  
• Towards atomically controlled on-surface chemistry on insulating surfaces. PhD thesis, University of Regensburg (2021)
  Sophia Sokolov