Die Superraummethode als Mittel zum Verständnis von einem hohen Wert für Z' in organischen Molekülkristallen.

• Antragsteller: Professor Dr. Sander van Smaalen
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 389490692

Etwa 90% der Molekülkristalle haben ein symmetrieunabhängiges Molekül in der Elementarzelle (bei Ko-Kristallen je ein Molekül der konstituierenden Molekültypen). Z' ist definiert als die Zahl Z der Formeleinheiten in der Elementarzelle, geteilt durch die Zähligkeit der Raumgruppe. Somit ist Z' = 1 für 90% der Molekülkristalle (bei hohen Symmetrien kann Z' < 1 sein). Diese Häufigkeit lässt sich dadurch erklären, dass das Molekül in der kristallinen Phase die optimale Konformation in der optimalen Umgebung einnimmt. Werte Z' > 1 entstehen, wenn nicht alle Wechselwirkungen in einer Kristallstruktur simultan optimiert werden können. Der Wert von Z' wird als hoch eingestuft, wenn dieser größer als 4 ist ("high-Z' structures"). Für organische Molekülverbindungen haben etwa 0.1% der bekannten Kristallstrukturen einen hohen Z'. In zwei rezenten Übersichtsartikeln von Steed & Steed aus dem Jahr 2015 und von C. Brock aus dem Jahr 2016 wird die Bedeutung von Verbindungen mit hohem Z' für das Verständnis von Kristallpackung im Allgemeinen und von Polymorphie im Besonderen herausausgestellt. Dabei hängt die Löslichkeit, die Stabilität und die Bioverfügbarkeit von Pharmazeutika und Agrochemikalien von der Kristallform ab; letztere ist somit von großer industrieller Bedeutung. Kristallstrukturen mit hohem Z' haben große Elementarzellen, die Z' Kopien des Moleküls in unterschiedlichen Konformationen und Umgebungen beinhalten. Diese Eigenschaft ist prädestiniert für die Superraummethode. In der Superraummethode wird die Kristallstruktur durch eine Modulation von einer Basisstruktur mit kleiner Elementarzelle dargestellt. Die Modulation spiegelt direkt die Unterschiede zwischen den Z' Kopien des Moleküls wider. Alternativ kann sich die Modulation als inkommensurabel herausstellen, mit der Folge dass keine Überstruktur existiert. Das beantragte Projekt soll demonstrieren, dass die Superraummethode für die Beschreibung und für die kristallchemischen Analysen von chemischen Verbindungen mit hohem Z' gegenüber der herkömmlichen Beschreibung mit einer großen Elementarzelle zu einem deutlichen Erkenntnisgewinn führt. Dazu soll die Superraumbeschreibung der Kristallstruktur für drei ausgewählte Verbindungen mit biologischem Bezug entwickelt werden. Das sind Ciclopirox (Z' = 12; Pharmazeutikum), Natrium Saccharin Dihydrat (Z' = 16; Süßstoff, Lebensmittelzusatz) und Cholesterin (Z' = 16; kommt in tierischen Lebewesen vor). Superraummodelle für die Kristallstrukturen sollen bei verschiedenen Temperaturen mit Röntgenbeugung bestimmt werden. Dabei gilt es, die Kristallform mit hohem Z' gegenüber einer möglichen Inkommensurabilität zu überprüfen. Phasenumwandlungen zwischen inkommensurablen und hohen Z' Strukturen sollen untersucht werden. Die Superraum¬beschreibung der Kristallstrukturen wird Aufschluss geben über Pseudosymmetrien und die Wechselwirkungen, die den hohen Wert von Z' bestimmen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen