Enantioselektive Silylierung einfacher Alkohole durch katalysatorkontrollierte dehydrierende Si-O-Kupplung

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 388204995

Die nichtenzymatische kinetische Racematspaltung (KR) von Alkoholen durch Silylierung etablierte sich in den letzten zehn Jahren rasant als Alternative zur gebräuchlichen Acylierung. Substöchiometrische Mengen chiraler imidazolartiger Basen zusammen mit Chlorsilanen machten die KR und die verwandte Desymmetrisierung einer breiten Palette von 1,2- und 1,3-Diolmotiven möglich. Versuche, Monoole, d. h. einfache sekundäre oder gar tertiäre Alkohole, zu spalten, waren bisher nur bedingt erfolgreich. Das Gebiet wurde jüngst mit dem Auffinden chiraler Brønsted-Säuren als Katalysatoren erheblich weiterentwickelt, und eine davon ermöglichte erstmals die KR unfunktionalisierter Alkohole mit Hexamethyldisilazan als Silylierungsreagenz. Unser Ansatz zur stereoselektiven Alkoholsilylierung beruht auf der übergangsmetallkatalysierten Silicium-Sauerstoff-Kupplung von Alkoholen und Hydrosilanen. Diwasserstoff wird hier als einziger Abfall freigesetzt. Wir entwickelten vor ein paar Jahren sowohl reagenz- als auch katalysatorkontrollierte KRs, aber hohe Selektivitätsfaktoren wurden lediglich mit donorfunktionalisierten und damit "konstruierten" Alkoholen erreicht. Nach langem Experimentieren fanden wir eine schlagkräftige Katalysator/Hydrosilan-Kombination, die die dehydrierende Kupplung zwischen einfachen Alkoholen und käuflichen Hydrosilanen mit hoher Effizienz vermittelt. Das Projekt zielt darauf ab, diese neue Methode auf eine solide Basis zu stellen, was die Ausweitung der Substratbreite und die Übertragung auf Desymmetrisierungsreaktionen einschließt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen